重金屬污染土壤修復研究進展

羅玉虎

摘? ?要? ?我國土壤重金屬污染嚴重，土壤質量狀況不容樂觀。土壤重金屬污染因具有隱蔽性、累積性、不可降解性、分布不均勻性及地域性，治理難度大。介紹了土壤中重金屬的來源、重金屬污染特點及危害，綜述了重金屬污染土壤修復方法（物理法、化學法、生物法、聯合修復法）的研究進展。

關鍵詞? ?土壤;重金屬;污染;修復;研究進展

中圖分類號：X53? ?文獻標志碼：C? ?DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.22.021

我國環境保護部及國土資源部2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》中顯示：全國土壤總的點位超標率為16.1%，土壤污染以無機物污染為主，重金屬污染占80%以上。土壤中鎘、汞、砷、銅、鉛、鋅、鎳的超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.1%、0.9%和4.8%。土壤重金屬污染嚴重，耕地質量堪憂。

1 土壤重金屬的來源、特點及危害

1.1 土壤重金屬來源

重金屬可通過多種途徑進入土壤中，造成污染。1）礦產資源開發。各種礦山開發會造成礦區及周邊土壤重金屬嚴重超標。例如福建省西部某鉛鋅礦區附近的農田土壤中鎘、鉛、鋅、銅含量均超過福建省土壤背景值。重度污染的農田高達97.44%，其中鎘污染程度最嚴重，鉛、鋅污染程度次之。不同田塊土壤的鎘、鉛、銅、鋅含量的變幅分別達到了21.5、10.6、5.8和10.8倍，說明土壤中重金屬分布具有高度復雜性[1]。2）工業生產。工業生產產生的廢水、廢氣和廢渣中往往含有大量重金屬，它們通過降塵、水土流失等方式進入土壤中，從而造成土壤重金屬污染。3）農藥化肥的使用。各種農藥、肥料中或多或少含有重金屬，在施加農藥、肥料的同時，也將重金屬引入土壤中，隨著時間的延長，土壤中重金屬逐漸積累。4）汽車尾氣。汽車尾氣中含有銅、鉻、鉛等重金屬元素，它們通過沉降在道路旁邊的土壤中而被富集[2-3]。

1.2 土壤重金屬污染的特點

土壤重金屬污染與水污染、大氣污染等不同，治理難度更大。特點主要包括：1）隱蔽性。土壤中的重金屬污染不能被人體感官識別，只能通過檢測分析才能發現。2）累積性。重金屬在土壤中遷移速率很慢，導致土壤中的重金屬含量不斷增加。3）不可降解性。與土壤中有機污染物不同，土壤中的重金屬不能被有效降解，而只能通過處理，從一種狀態轉化為另一種狀態。4）分布不均勻性。由于土壤流動性差，重金屬在土壤中擴散、遷移困難，所以土壤中重金屬分布不均勻，土壤中重金屬空間差異大。5）地域性。重金屬污染多發生在礦山、冶煉、化工及電鍍行業周圍，不同地域的重金屬濃度、種類均差異顯著[4-5]。

1.3 土壤重金屬污染的危害

目前，我國受重金屬污染的耕地達到2 000萬公頃，重金屬污染導致每年糧食產量減少1 000萬噸以上，被重金屬污染的糧食超過1 200萬噸，造成的經濟損失超過200億元[6]。而且土壤中重金屬過量會抑制植物體內的SOD、CAT酶活性，導致植物代謝紊亂，感官品質下降等[3]。

土壤中的重金屬很容易進入食物鏈，并通過食物鏈在人體內富集。重金屬進入人體后會造成人體機能紊亂。例如重金屬鉛會造成人體神經系統、造血系統及消化系統等損傷;汞中毒會引起頭暈疲乏、運動失調、精神失常等癥狀;鎘會導致軟骨癥、全身疼痛，甚至致癌[7]。因此，采取有效措施來改善土壤重金屬污染迫在眉睫。

2 重金屬污染土壤修復方法

根據修復原理的不同，重金屬污染土壤修復主要分為：物理法修復、化學法修復和生物法修復。

2.1 物理法修復

物理修復法主要包括客土、換土和深耕翻土法，熱解析法及電解析法。

2.1.1 客土、換土和深耕翻土法

客土、換土和深耕翻土法是目前工程治理中最常用的方法。該方法的原理是將表層被重金屬污染的土壤更換成干凈的土壤或者翻入深層，操作簡單。但這種方法的工程量較大、投資高，適用于小規模的重金屬污染土壤治理，而且土壤中的重金屬仍然存在土壤中，并沒有達到徹底去除土壤中重金屬的目的，易發生二次污染。

2.1.2 熱解析法

熱解析法是利用微波、蒸汽或紅外輻射等技術，對受污染土壤進行加熱處理，使土壤中易揮發的重金屬受熱后揮發出來，達到修復的目的。例如，熱解析法能夠有效修復受汞污染的土壤。但其對難揮發的重金屬修復效果較差，因此熱解析法也有一定的局限性。

2.1.3 電動修復

電動修復是在受重金屬污染土壤中加入電極，在電場作用下，使土壤中重金屬沿一定的方向移動，然后被集中處理。這種方法能夠原位修復受重金屬污染的土壤，而且高效、節能。

2.2 化學法修復

化學修復法主要有化學鈍化、化學淋洗。

2.2.1 化學鈍化

化學鈍化是通過向重金屬污染的土壤中加入固化劑，使重金屬離子與固化劑發生沉淀或絡合反應，將重金屬鈍化，從而降低重金屬的遷移能力。常見的固化劑有生物炭、黏土礦物、硅酸鹽及碳酸鹽等。

生物炭是生物質在200～900 ℃溫度下，無氧或厭氧氛圍下熱解的產物，它因具有比表面積大、有機質含量高等性質而被廣泛應用于土壤重金屬修復中[8]。利用生物炭修復重金屬污染土壤的同時，也能減少廢棄生物質的排放，避免環境污染。在湘南礦區附近鉛污染的土壤中添加玉米秸稈生物炭后，土壤pH值提高了0.50～0.67，有機質含量增加了6.9%～25.1%，土壤陽離子交換量升高24.7%～41.3%，土壤中鉛的毒性浸出量降低4.4%～25.9%[9]。陳紅衛等[10]考察了玉米秸稈生物炭對汞污染的褐土的修復情況。施加生物炭后，土壤的pH值明顯升高，有效降低了水溶態汞含量，平均每添加1%的生物炭，重金屬汞的生物有效性降低0.583 μg·kg-1;而且有效抑制了汞向植物體內的遷移，降低植物體內重金屬含量。施加磷改性的牛糞生物炭可促使土壤中的重金屬由游離態向可氧化態及殘渣態轉化。在鉛和鎘復合污染的土壤中添加磷改性的生物炭后，可氧化態和殘渣態鉛分別增加了19.4%和16.9%，可氧化態和殘渣態鎘分別增加17.4%和9.9%。此外，磷改性生物炭可有效提高土壤中有效磷含量及土壤陽離子交換量[11]。

在鉛、銅復合污染的土壤中分別添加磷酸二氫鈣、硅酸鈉、碳酸鈣后，其土壤中鉛含量分別降低了98.98%、94.23%、90.91%，銅含量分別降低20.40%、86.24%、93.51%[12]。分別向銻污染的土壤中添加2%的硫酸鐵、硫酸亞鐵后，對土壤中銻的穩定效率達到59.0%和43.7%[13]。

2.2.2 化學淋洗

化學淋洗主要是利用化學溶劑清洗重金屬污染土壤，利用重金屬與化學試劑之間發生溶解、螯合及沉淀等反應，從而將土壤中的重金屬轉移至化學溶劑中，達到修復重金屬污染土壤的目的。常見的淋洗劑有水、酸、堿等無機淋洗劑、螯合劑及表面活性劑等。重金屬能與無機酸發生反應，從而提取土壤中的重金屬;螯合劑可將土壤中不溶態的重金屬通過螯合作用轉化為穩定的水溶性螯合物，從而使重金屬從土壤顆粒中解析出來;表面活性劑主要是通過改變土壤的物化性質，強化有機配體在水中的溶解性，促進重金屬從固相轉移到液相中[14]。聚丙烯酰胺中的羧基和酰胺基能夠與重金屬離子通過配位鍵或氫鍵，產生絡合物，起到修復重金屬污染的作用。此外，聚丙烯酰胺還可以和土壤中的黏土礦物發生作用，強化對重金屬的吸附[15]。不同的重金屬的物化性質不同，對應的淋洗試劑也不一樣，而一種淋洗劑通常僅適用于單一重金屬的修復，達不到同時修復多種重金屬污染土壤的目的。

2.3 生物法修復

重金屬污染土壤的生物修復法包括植物修復、動物修復和微生物修復。

2.3.1 植物修復法

植物修復法是指利用植物對土壤中的重金屬進行吸收和固定，從而達到凈化土壤的目的。

利用植物修復重金屬污染土壤具有一系列的優勢，主要包括：1）成本低廉，更加經濟實用;2）植物修復重金屬污染土壤的同時，能夠起到保持周圍水土環境的作用。3）能夠提高土壤有機質的含量，改善土壤質量。但植物修復同樣表現出重金屬富集能力有限、植物生長緩慢、修復周期長等缺點。

通過對比35種草本植物對土壤中鎘的吸收和富集情況，李希銘等[16]發現豆科植物和暖季草吸收鎘的能力高于冷季草;百脈根的地上部分鎘含量最高;一年生黑麥草地上部分鎘的積累量較高，屬于超積累植物。油菜根部、莖葉及菜籽對重金屬的富集能力不同，其中莖葉對鉛和鎘的富集能力最強[17]。刺兒菜在修復鎘污染的土壤時，其地上部分的鎘含量遠高于地下部分，而且鎘的富集系數大于1，因此刺兒菜屬于超富集植物，并且刺兒菜具有較高的生物量，有利于提高重金屬污染土壤的修復效率。此外，通過施加尿素可以促進刺兒菜的生長，進一步提高對鎘的提取率，表現出更好的土壤修復效果[18]。李曉婧等[19]詳細研究了油菜、空心菜、茼蒿、莧菜等10種葉菜對不同重金屬鎘污染濃度的土壤修復情況，結果表明在鎘濃度較高時，會抑制葉菜的生長;在較低濃度時，天津潮土中生長的油菜對鎘的富集系數最高為0.336，江西紅壤中生長的莧菜對鎘的富集系數高達1.165。因此，在修復重金屬污染土壤時，要根據不同的土壤類型及植物對重金屬的富集情況，因地制宜，選取合適的修復植物，才能達到更好的修復效果。

2.3.2 動物修復法

蚯蚓作為陸地生態系統中生物量最大的無脊椎動物，在修復土壤重金屬污染方面展現出了巨大的潛力[20]。蚯蚓對土壤中的重金屬具有富集能力，它主要通過被動擴散和攝食兩種途徑富集重金屬，土壤中的重金屬可從土壤溶液中穿過蚯蚓體表進入體內，或者被蚯蚓吞食進入體內[21]。伏小勇等[22]研究了不同修復時間及不同重金屬濃度對蚯蚓修復土壤效果的影響，發現隨著修復時間的延長，蚯蚓對各種重金屬的最大富集量出現時間不同，在第二周時，蚯蚓對銅和鉛的富集量達到最大，在第四周時，對鋅的富集量達到最大;在蚯蚓承受范圍內，對重金屬的富集量隨著重金屬濃度增加而增加;不同重金屬對蚯蚓體內酶的作用不同，對蚯蚓的生理生化功能的影響也不同;蚯蚓對不同重金屬的吸收順序也不同，對重金屬的吸收順序依次為鋅、銅、鉛和汞。

2.3.3 微生物修復法

微生物細胞中一般含有-NH2，-SH，PO43-等陰離子基團，重金屬離子可以通過離子交換、絡合作用等與這些基團結合，從而達到吸附土壤中重金屬的目的。在微生物作用下，重金屬可以發生氧化還原反應，從而改變重金屬的遷移性。例如，土壤中的Cr6+可以被微生物還原成Cr3+，而Cr3+在土壤中的遷移性較差，從而起到固定重金屬的目的。此外，微生物代謝產生的無機鹽能夠與重金屬反應產生沉淀，促使重金屬從游離態轉化為殘渣態[23]。

2.4 聯合修復法

2.4.1 化學淋洗-化學鈍化聯合修復

李明等[24]首先比較了利用EDTA-2Na、鹽酸和檸檬酸淋洗修復土壤中鎘的效果，發現EDTA-2Na淋洗效果最佳，土壤中鎘含量降低了51%;然后再利用玉米秸稈生物炭處理后，土壤中鎘含量從8.31 mg·kg-1進一步減少到0.42 mg·kg-1。Zhai X等[25]首先利用氯化鐵淋洗受復合重金屬污染的土壤，使土壤中鎘、鉛、鋅、銅含量分別降低了62.9%、52.1%、30.0%和16.7%;然后再使用石灰固化，進一步使土壤中的鎘、銅、鉛和鋅含量分別降低36.5%、73.6%、70.9%和53.4%。

2.4.2 動物-化學鈍化聯合修復

在鉛污染的土壤中，蚯蚓能夠降低土壤鉛含量;而在引入蚯蚓后繼續添加生物炭，土壤中鉛含量會進一步降低。說明蚯蚓和生物炭聯合作用具有更強的重金屬修復能力[26]。

3 展望

利用物理法、化學法及生物法均能有效修復土壤中的重金屬污染，它們各有優缺點。目前，在實際工程中，物理修復法因操作簡單而被廣泛應用;其他的化學法、生物法因技術條件限制或者成本原因等仍未得到大面積應用。隨著未來各種技術的突破，它們會被逐漸應用于實際的土壤重金屬污染修復中。

今后的研究可從以下幾個方向努力。1）針對不同的土壤狀況，開發耐寒冷、耐高溫或耐干旱的超積累植物，并通過各種手段提高植物的生物量，以進一步提高土壤重金屬修復能力。2）針對某一種或者某一類重金屬污染土壤，開發相應的修復方法，并逐步放大試驗，形成一套可行的技術體系。3）生物炭來源于廢棄的生物質，可變廢為寶，在土壤重金屬修復應用中既可以修復重金屬污染，又可以提高土壤生物質含量。可針對土壤狀況選擇適宜的生物炭或者將生物炭改性使用。例如，針對酸性土壤的重金屬污染，可選擇堿度高的生物炭。4）超積累植物往往生長周期較長，有必要篩選出生長周期短的超積累植物，將有效縮短重金屬土壤修復時間，提高修復效率。5）聯合修復法往往具有更好的修復效率，有必要深入研究植物-微生物、植物-生物炭/黏土礦物、植物-動物等聯合修復方法。

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（責任編輯：易? 婧）