標準樣品均勻性評價試驗影響因素研究

文/談峰 董曉東 楊素英

標準樣品為現代技術標準不可分割的重要組成部分，其產生與發展同技術標準同樣悠久。標準物質/標準樣品主要用于設備校準、驗證測量方法、描述國際單位制或由其導出單位不能描述的材料的特性以及實驗室質量控制。標準樣品廣泛應用于物理、化學、生物等多個領域。

均勻性是標準樣品使用的基本條件之一。大多數標準樣品是批量供應的，從批量中抽取子樣用于化學分析或一些物理特性測量。而抽取子樣的先決條件是提供的樣品對于預期用途來說是足夠均勻的。本文以羊絨直徑指標為例，對纖維類標準樣品均勻性評價影響因素，如測試方法選擇、最小取樣量和評價方法進行了研究。

1 測試方法的選擇

均勻性檢驗所選定的方法不一定是定值方法，其選擇依據是方法具有較高的重復性和精密度，對檢測結果的準確度要求較低。均勻性檢驗應在最佳重復條件下進行，即同一實驗室由同一操作者使用同一儀器在盡量短的時間內完成測量。一般一個樣本至少測量3次。

羊絨纖維的直徑測量方法主要包括了氣流儀法、顯微投影法、激光細度儀法和OFDA法[1-4]。因實驗室常用后3種，所以本文就以后3種檢測方法為例。從標準毛條（interwool lab，直徑15.53微米，22系列）按照各自方法取一定量樣品，混合均勻，分成3份試驗樣品，然后將每一份樣品使用一種方法，每份樣品測試6次，測試結果如表1。

測試結果表明，激光細度儀法具有較高的重復性及精密度，適宜作為均勻性評價的測試方法。

2 測試取樣重量

測量方法的精密度與取樣量關系較大，試驗過程中，應規定最小取樣量。否則，當提取小于最小取樣量的標準樣品時，特性的標準值及其不確定度將是無效的。合適的最小取樣量是指測量部分的標準偏差與測量方法的重復性標準差相等時的取樣量。本部分可以根據不同的樣品用途，測定不同子樣量的內部標準差確定最小取樣量。

選擇了5個不同的取樣重量，取樣重量分別為0.10g、0.25g、0.50g、1.00g和2.00g，每個重量均取6個樣品進行測試，計算6個樣品的均值及標準差。樣品為相對均勻的樣品（多次進行混合梳理保證樣品相對均勻），取樣方式為隨機抽樣，制樣方式為鍘刀，檢測儀器為激光細度儀，檢測根數為1000根。試驗結果計算所得樣品內標準差趨勢，繪制圖1。

表1 不同測試方法測試結果表 μm

由圖1可知，隨著取樣重量的增加，樣品測試值的標準差呈現先增加后降低的趨勢。這是由于取樣重量的增加，單次取樣的直徑結果代表性增加，越趨于總體水平，最終標準差值逐漸減小。而0.10g的樣品為隨機選取，用于測試的樣品較難制得，不推薦使用。

綜合分析測試樣品重量對標準差的影響以及羊絨價值高的特點，在使用激光細度儀檢測作為檢測方式時，單次測試的樣品量宜選為1g～2g。

圖1 樣品內標準差趨勢圖

3 測量結果的數據分析評價

用于均勻性檢測的數據分析方法主要包括了F檢驗法、極差檢驗法、t檢驗法[5]和不均勻性的不確定度比較法[6]。不同的物質適用于不同的檢測方法，比如固體化學成分的標準物質，常用的均勻性檢測方法為F檢驗法和極差檢驗法，液體化學物質常用的方法包括了F檢驗法和t檢驗法。但有文獻證明，F檢驗法只能證明組間是否存在顯著差異，與物質的均勻性沒有必然的聯系[7]。這是由于F檢驗法的結果受分母的影響較大，也即受組內均勻性影響較大。F檢驗法公式如公式（1）所示：

其中MSamong為組間均方和，MSwithin為組內均方和。當重復性條件欠佳，組內均方和要大于組間均方和，則計算結果會小于1，在未進行組內均勻性評價情況下得到的結果是不可靠的。同時F檢驗法會出現結論與不確定度比較法相悖的結論。

按照均勻性檢測標準，將待檢測樣品分裝為最終包裝形式，從中選取16個樣品，每個樣品檢測3次，單次取樣重量為1g～2g之間，取樣方式為隨機取樣，測試方式選擇為激光細度儀。測試結果及計算結果見表2。

表2 均勻性測試及計算結果表

采用了F檢驗法和不均勻性不確定度分別對兩組羊絨直徑數據進行了分析比較。從計算結果可以看到，通過F檢驗法得到的結論為樣品不均勻，而使用不均勻性的不確定度進行比較，組間不確定度小于重復性標準差，結論為樣品均勻。為了進一步確定樣品是否均勻性，又對組內和組間樣品均值的標準差進行計算，其中組內標準差和組間標準差均為0.068，小于GB/T 25885—2010《羊毛纖維平均直徑及其分布試驗方法 激光掃描儀法》中對15.0微米以下纖維標準差規定限值的0.1064，因此，此數據評價結果應為均勻。

再者，均勻性檢測所得的數據，不應出現離群值。若出現離群值，不應將其剔除，這些值說明測量過程或這批樣本存在嚴重問題，需要進一步證明。

綜合分析，在進行均勻性試驗評價時，宜選擇不均勻性不確定度和方法重復性標準差比較的方法，也即GB/T 15000.3《標準樣品瓶工作導則（3） 標準樣品 定值的一般原則和統計方法》中規定的方法進行分析，以避免使用F檢驗法出現誤判現象。

4 結論

均勻性檢測是標準樣品的重要屬性之一，其評價方式多樣。同時試驗影響因素，比如抽樣方法、測量方法、數據判別方法等，影響也較多。經過本實驗室的試驗及方法比較得出以下結論：

①測量方法選擇：安排均勻性試驗測試前，應選擇重復性好、客觀的檢測方法，以減少測量過程引起的不確定度。3種細度方法比較，激光細度儀測試結果標準差較小，重復性佳，宜作為羊絨細度標準樣品均勻性評價的試驗方法。

②測試取樣重量：羊絨細度均勻性評價試驗，單次試驗取樣量宜選擇1g～2g樣品，這樣可以獲得較好的重復性結果。

③評價方法：經過比較，標準樣品的均勻性檢測宜采用不勻性的不確定與重復性標準差比較法進行評價，以保證評價的合理準確。