氯氧化鐵催化過碳酸鈉同時脫除NO和SO2的實驗研究

李雨軒，汪建光，郭瑞堂，李彥

(1.上海電力大學 能源與機械工程學院，上海 200090；2.福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院，福建 福州 350008)

當下社會中，我們正面臨由火電廠排放的NO和SO2造成的多種污染問題[1-3]。嚴峻的形勢要求國家必須制定出相應的標準來管控火電行業(yè)的生產和排放。這使得對同時脫硫脫硝技術的研究成為了煙氣凈化技術發(fā)展的關鍵[4-9]。

國內外學者發(fā)現以氧化劑為核心的高級氧化技術及反應活化方式具有出色的污染物脫除效率[10-15]和穩(wěn)定性[16-20]。

本文以過碳酸鈉[21-23]作為H2O2的固體載體，使用FeOCl催化[24-27]同時脫硫脫硝過程，研究分析催化劑質量、H2O2含量、初始pH以及可見光的照射對于脫除效率的影響，旨在探討這一技術在同時脫除煙氣中NO和SO2的實際應用可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水氯化鐵(FeCl3)、氧化鐵(Fe2O3)、丙酮、過碳酸鈉、H2O2均為分析純；一氧化氮、二氧化硫、氬氣均為≥99%的標準氣體。

KSL-120X馬弗爐；DHG-9036A干燥箱；HH-2B恒溫水浴鍋；PHS-2F pH計；Multilyzer STe M60便攜式紅外煙氣分析儀；SEC-E40質量流量計。

1.2 FeOCl的制備[28]

準確稱量一定質量的無水氯化鐵和氧化鐵，按照4∶3的質量比在研缽研磨，使材料充分混合。轉移到密封的玻璃容器中，置于溫控式馬弗爐內并逐步升溫至380 ℃，煅燒40 h以上。自然冷卻至室溫，用丙酮洗滌去除多余的FeCl3，置于干燥箱中70 ℃干燥，得到紫紅色的FeOCl產物。

1.3 實驗方法

過碳酸鈉溶液500 mL，加入FeOCl催化劑，避光攪拌1 h，使催化劑趨于穩(wěn)定。實驗的主體部分為鼓泡反應吸收裝置。將反應氣體NO、SO2和Ar經過質量流量計進入混氣裝置進行氣體混合，再通向洗氣瓶底部，利用轉子的攪拌與吸收液充分混合后與瓶內的液體接觸反應，吸收液的溫度由鼓泡瓶連通恒溫水浴鍋控制，吸收液的pH采用pH計進行檢測。煙氣測量采用便攜式紅外煙氣分析儀進行分析，每隔5 min進行1次測量，得到進出口混合氣體中SO2與NO的濃度，并計算NO和SO2的脫除效率。在進行光催化反應實驗時，用雙端鹵鎢燈(500 W)作為可見光源。

同時脫除NO和SO2實驗的基本條件如下：①NO和SO2的通入濃度分別為300，1 400 mg/m3；②溶液中FeOCl的濃度0.8 g/L；③反應的溫度由恒溫水浴鍋設定為55 ℃；④反應時間為30 min，以獲得較穩(wěn)定的脫除效率；⑤溶液中H2O2的濃度設定為20 mmol/L。以上述這些反應的基本條件來研究反應時間、FeOCl用量、溶液中H2O2的含量、溶液初始pH值以及可見光的照射對NO和SO2脫除效率的影響。

2 結果與討論

2.1 反應時間對NO和SO2脫除效率的影響

圖1為反應時間對 SO2和NO的脫除效率的影響。

圖1 反應時間對SO2和NO的脫除效率的影響Fig.1 Effect of reaction time on SO2 and NO removal efficiency

由圖1可知，SO2和NO的脫除效率因FeOCl的加入得以顯著提升。在溶液中無FeOCl的情況下，SO2的脫除效率需在反應開始30 min后才能達到較為穩(wěn)定的脫除狀態(tài)，且脫除效率僅能為85%左右。而NO的脫除效率也只能在30 min后達到54.1%。相比之下，在溶液中的FeOCl濃度為0.8 g/L的情況下，SO2的脫除效率僅需在反應時間為10 min時就可以達到90%左右，并在之后保持在99%以上。NO的脫除效率也在30 min的反應時間之后可以達到穩(wěn)定的83.6%。因此，FeOCl的加入可以使NO和SO2的脫除反應得到活化以提升脫除效率，且脫除過程的反應時間在30 min為宜。

對于多相Fenton反應來說，·OH產生于催化劑的表面，催化劑用量越大，其表面的鐵離子就越多，越容易促使H2O2快速分解產生·OH，而產生的·OH則通過一系列化學反應的進行，從而使煙氣中的NO和SO2得到脫除[29]。

2.2 溶液中H2O2含量對NO和SO2脫除效率的影響

由圖2可知，對于SO2的脫除，H2O2含量的增長對其呈現促進作用，H2O2的含量20 mmol時，SO2的脫除效率達到99.5%以上。當溶液中H2O2的含量>20 mmol/L時，SO2脫除效率的提升則不明顯,且?guī)缀醪辉侔l(fā)生變化。

與SO2的吸收相比，NO的吸收則更為復雜。溶液中H2O2的含量提升過程中，NO的脫除效率隨之明顯地出現層次性的提升，并且在20 mmol/L的情況下,使NO脫除效率達到最佳的83.6%，H2O2含量≥25 mmol/L時，NO的脫除效率反而出現了一定程度的下跌。這是由于反應溶液中過多地添加了H2O2，從而導致反應生成了過量的·OH，但剛剛生成的·OH還未與污染物進行化學反應，就互相碰撞生成了H2O2[30]。這種情況降低了有效的·OH量，從而影響了反應系統(tǒng)對于NO的脫除效率。因此，綜合SO2和NO脫除的實驗結果，溶液中H2O2的含量應選擇在20 mmol/L最為適合。

圖2 H2O2含量對SO2和NO脫除效率的影響Fig.2 Effect of concentration of H2O2 on SO2 and NO removal efficiency

2.3 溶液初始pH值對NO和SO2脫除效率的影響

圖3反映了溶液中不同的初始pH值對 NO和SO2脫除效率的影響。

圖3 溶液初始pH值對于SO2和NO脫除效率的影響Fig.3 Effect of solution initial pH value on SO2 and NO removal efficiency

由圖3可知，隨著溶液pH值從酸性環(huán)境逐漸變?yōu)閴A性的過程中，SO2的脫除效率一直保持在較高水平。在pH值提升至6.5后出現小幅下降，但依然可以在保持95%以上。溶液初始pH的變化對NO的脫除影響較大。在pH=3.5的情況下，NO的脫除效率維持在較高的水平，85%左右。但是當溶液環(huán)境開始向中性和堿性方向變化時，NO的脫除效果發(fā)生了下降。這是由于溶液中初始pH值的不同將會影響到催化劑表面的電荷分布，因而改變了反應溶液對NO和SO2的脫除效果。在酸性環(huán)境的反應溶液中，催化劑表面的正電荷數量會隨著pH值的下降而逐漸增加，對污染物成分的吸附效果也會逐漸增強，使得催化劑和目標粒子之間更容易接觸，從而提升了NO和SO2的脫除效率。在溶液處于堿性環(huán)境時，催化劑表面將會帶有負電，使催化劑難以對其他粒子進行吸附，從而導致了對污染成分的脫除效率逐漸降低[31]。因此，結合實驗結果以及電廠中脫硫系統(tǒng)的實際使用情況，選取反應溶液的初始pH值為5.5左右較為合適。

2.4 可見光照射對NO和SO2脫除效率的影響

圖4為可見光的照射對 NO和SO2脫除效率的影響。

由圖4可知，即使在沒有可見光的條件下，SO2依然可以憑借FeOCl的催化作用幾乎被完全脫除。換言之，可見光的照射對原本已經較高的SO2脫除效率提升不明顯。與之相比，NO的脫除效率則因為可見光的照射呈現明顯的上升趨勢。因此，可以推斷可見光照射使Fenton反應系統(tǒng)中Fe2+和Fe3+的轉換加快，從而提升了·OH的生成速率，進而提高了污染物脫除的效率[32]。因而，為了達到較為穩(wěn)定的SO2和NO脫除效率，可見光照射時間應該在30 min以上。

圖4 可見光的照射對NO和SO2脫除效率的影響Fig.4 Effect of visible light irradiation on NO and SO2 removal efficiency

3 結論

(1)采用FeOCl催化過碳酸鈉氧化反應，同時脫除NO和SO2的優(yōu)化條件為：NO和SO2的通入濃度分別為300，1 400 mg/m3，反應溫度55 ℃，FeOCl用量為0.8 g/L，H2O2的含量為20 mmol/L，溶液初始pH值為5.5，反應時間30 min。在此條件下，SO2和NO的脫除效率分別為99.9%和85.6%。

(2)可見光的照射對SO2和NO的脫除都有促進作用，且在光照30 min時，SO2和NO脫除效率分別為99.9%和88.7%，為穩(wěn)定脫除效率的最佳值。