基于金屬有機骨架的電催化產氫研究進展

譚雨薇，龍濤，宋雪婷，羅爽，劉詩珂，潘寶宇，程亞玲，閔燕，袁思涵

(重慶工商大學 環境與資源學院 催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

金屬有機骨架材料(MOFs)，又稱多孔配位聚合物，是由金屬中心或金屬簇與有機配體通過配位作用自組裝形成的一類具有立體、周期性多維網絡結構的多孔晶體材料[1-2]。MOFs結構可調，一定程度上可進行結構設計，此外MOFs具有高度發達的孔結構[2]。先前研究表明，MOFs在很多領域中都具有應用前景，比如在氣體存儲、傳感、催化、超級電容器等方面[3-5]。

MOFs在催化方面的應用尤為廣泛，在電催化領域，基于MOFs的電催化劑可用于析氫、析氧、氧還原、二氧化碳還原等方向。MOFs具有分布均勻的催化活性位點，孔比表面積較大，可負載其他活性物質，形成復合材料，增強催化活性。本文介紹了MOFs在電催化產氫領域中的研究進展。

1 純MOFs電催化劑

在設計用于電催化HER的純MOFs催化劑時，金屬節點和有機配體的選擇主要基于它們的催化活性和骨架形成。

Dong課題組報道了使用2D Co基MOF THAT-Co進行電催化HER[7]。THAT-Co由Co中心，2，3，6，7，10，11-三亞苯基六硫醇(THT)和2，3，6，7，10，11-三亞苯基六胺(THA)作為配位配體組成。該MOFs催化劑的有趣特征是通過金屬二硫雜環戊二烯配位將HER催化活性金屬配合物CoS2N2，CoS4和CoN4摻入2D骨架中。 THAT-Co的二維結構實現了金屬絡合物的分子分布，并導致更多暴露的活性位點。此外，金屬絡合物的固定可以改善催化劑的穩定性。在0.5 mol/L H2SO4電解質溶液中，THAT-Co有71 mV/dec的Tafel斜率，在10 mA/cm2的電流密度下表現出283 mV的過電位。THAT-Co還顯示在達到電流密度為10 mA/cm2時，過電位增加了12 mV；其在反應4 h后電流密度達到10 mA/cm2時，過電位增加了34 mV，這表明了其在HER中的穩定性能。

吳等報道了另一種代表性的純MOFs電催化HER 材料[8]。展示了兩種基于多態Co基的MOFs CTGU-5和CTGU-6。兩種MOFs均由鈷中心、萘-1，4-二羧酸(L)、1，4-雙(咪唑)丁烷(bib)作為配位配體組成。這兩個MOFs之間的差異是與水分子的配位模式不同，其中H2O與在CTGU-5(CoL(bib)(H2O))中的鈷中心配位，H2O與在CTGU-6(CoL(bib)(H2O))里的氫鍵骨架相連接。協調模式的差異導致CTGU-5的分層結構和CTGU-6的3D框架。在0.5 mol/L H2SO4電解液中，HER電催化表征顯示CTGU-5和CTGU-6的過電勢和Tafel斜率分別為388，425 mV，125，176 mV/dec。CTGU-5的良好性能歸因于其層狀結構，從而使其更容易接近催化活性鈷位點。通過添加助催化劑乙炔黑(AB)，CTGU-5的性能得到顯著改善。AB&CTGU-5(混合比為1∶4)的復合材料在10 mA/cm2時的過電位為44 mV，Tafel斜率為45 mV/dec，且在255 mV過電位下，在計時電流測試中具有96 h的穩定性能。

因此，純MOFs催化劑在HER中的電催化活性的關鍵是關于金屬節點的選擇。然而，有機連接體的選擇也是至關重要的，因為它們對最終配位結構和多孔網絡的影響很大，隨后會影響相應MOFs催化劑的電催化性能。

2 MOFs為載體的復合電催化劑

MOFs作為載體的選擇通常基于對高度分散和暴露的催化活性位點的高特定表面積和孔體積的評價。然而，MOF載體和負載型催化劑之間可能發生協同效應，這可能引起某些有趣的機制。除了純MOFs之外，MOF基復合材料的發展近年來取得了很大進展。將MOFs與導電納米粒子結合，基于MOF的復合材料顯示出兩種母體材料的強度。

Hod等報道了MOF NU-1000作為電沉積Ni-S用于電催化HER(Ni-S作為含Ni和S的雜化材料，而非化合物NiS)的支架的應用[9]。NU-1000是一種介孔MOF，由六氧化鋯氧/羥基/水(Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(OH2)4)作為金屬節點和由TBAPy4-(1，3，6，8-四(對苯甲酸)芘)作為有機配體組成。可以在氟摻雜的氧化錫(FTO)襯底上生長，形成棒狀晶體結構。除了發達的多孔結構外，NU-1000的選擇還基于其對水解和化學穩定性的高抗性[10-11]。作者的目的是將Ni-S沉積在MOF框架上，以便擴大Ni-S的催化活性區域。實際上，Ni-S作為薄膜沉積在MOF棒的底部。在0.1 mol/L HCl電解質中，Ni-S沉積的NU-1000表現出238 mV的過電位和120 mV/dec的Tafel斜率。在10 mA/cm2的工作電流密度下，持續2 h，它還表現出良好的穩定性。增強的HER催化性能(與純NU-1000和Ni-S相比)可能與Ni-S與基于Zr6節點上的水和氧基團之間的協同作用有關，就短程質子傳遞和遠程質子傳輸而言，這可能有利于局部質子活性。通過用苯甲酸酯配體取代原始的水和羥基末端，間接證明了該提議。與原始NU-1000_Ni-S相比，苯甲酸修飾的NU-1000_Ni-S的電催化性能明顯降低。

Dai課題組觀察到類似的現象，在利用UiO-66-NH2作為固定鉬多硫化物(MoSx)的支持信息方面的工作[12]。在UiO-66-NH2的溶劑熱合成過程中加入(NH4)2MoS4簡單地進行MoSx的加載。該催化劑顯示出200 mV(10 mA/cm2)的過電位和59 mV/dec的Tafel斜率。重復CV(5 000次循環)和計時電流(200 mV，7 h)測試均證明了催化劑的穩定性能。有趣的是，除了大的表面積，高度分散的活性位點和快速的電子傳輸之外，還將其催化劑的優點歸功于先前討論的Ni-S沉積的NU-1000的類似機制，即改善的局部質子輸送。在這種情況下，因為其具有質子傳導性質，其提出基于Zr的MOF UiO-66-NH2還可以修改硫化物基催化劑的直接環境，以增強HER催化性能。

3 MOFs衍生電催化劑

過渡金屬硫化物、磷化物具有較強的電催化性能，將其在制備過程中，以MOFs為模板，生成具有MOFs獨特的孔結構的電催化劑。MOFs衍生電催化劑與純MOFs和MOFs作為載體的應用相比，相對更多的注意集中在利用MOFs作為前驅體來生產大規模的具有特定化學組分和結構的金屬基催化劑。

Wu課題組證明了由Cu基MOF(HKUST-1、Cu3(BTC)2(H2O)3，BTC=苯-1，3，5-三羧酸酯)合成多孔碳化鉬納米八面體，客體多金屬氧酸鹽單元(H3PMo12O40)位于MOF的多孔網絡中[13]。這種MOF前體稱為NENU-5([Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6-[H3PMo12O40])。在N2氣體流中直接熱解NENU-5導致形成碳化鉬(MoCx)和嵌入無定形碳基質中的元素Cu，其中Cu被FeCl3溶液除去，留下MoCx納米八面體用于電催化HER。在酸性和堿性電解質中測試了HER中MoCx的電催化性能。在0.5 mol/L H2SO4中，需要142 mV的過電位以達到10 mA/cm2的電流密度，并且相應的Tafel斜率為53 mV/dec。在1 mol/L KOH中，這兩個值分別為151，59 mV/dec。NENU-5不僅起到前驅的作用，而且還限制了MoCx的生長，從而獲得嵌入無定形碳基質中的均勻分布和納米尺寸的晶體。無定形碳基質進一步為嵌入的納米晶體提供額外的保護。因此，該催化劑在酸性和堿性電解質中也表現出優異的穩定性。

Yang課題組報道了由雙金屬MOF前體Fe3[Co(CN)6]2(樣品ID：S-600)衍生FeCo合金納米粒子包覆的氮摻雜石墨烯層[14]。Fe3[Co(CN)6]2由Fe和Co組成作為雙金屬節點和氰化物(CN-)作為有機連接體。因此，Fe3[Co(CN)6]2富含催化活性金屬和氮元素，導致其退火產物中FeCo合金納米顆粒的形成和高氮含量(8.2%原子)。在0.5 mol/L H2SO4中，催化劑電流密度達到10 mA/cm2時，過電位為262 mV，Tafel斜率為74 mV/dec。在 300 mV過電位下，它在10 000 CV循環和10 h計時電流測試后表現出優異的穩定性。其催化劑的優異性能可歸因于基于其計算分析的以下特征：①與純石墨烯相比，石墨烯中的氮摻雜劑提供額外的氫吸附位點并有效地降低氫吸附的自由能(ΔGH)；②將Fe原子引入Co簇(Co4)改變Co—Co鍵長并引入新的Fe—Co和Fe—Fe鍵長度，其可以定制以實現優化的ΔGH；③金屬和硝基取向石墨烯之間的協同效應還可以通過增強從金屬簇到石墨烯側的電荷轉移來改善材料的催化性能；④石墨烯殼包覆合金納米粒子可以進一步保護納米粒子免受腐蝕，從而提高催化劑的穩定性。

除了協同效應和化學組成外，使用MOFs作為前體也可以在結構轉變中帶來“驚喜”。Yu等介紹了雙金屬Ni—Co普魯士藍類似物(PBA)納米立方體(Ni3[Co(CN)6]2·12H2O)作為生產鎳硫化物(NiS)納米框架的前體的應用[15]。該合成遵循Ni—Co PBA和Na2S之間的陰離子交換反應，其中反應產物是NiS和Na3[Co(CN)6]。交換反應優選在原始MOF的邊緣處開始，因為與相對更光滑的表面相比存在更多缺陷。然后，蝕刻從邊緣移動到較少腐蝕的中間表面。該結構誘導的反應導致MOF納米立方體轉變為NiS納米框架。所獲得的NiS納米框架(100 nm)在1 mol/L KOH中顯示出優異的電催化性能，在10 mA/cm2下的過電位為94 mV，并且Tafel斜率為139 mV/dec。相應的計時電流測試顯示，在115 mV過電壓下運行16 h后，電流僅下降8%。除了NiS的HER催化活性外，由于其大的電解質-電極接觸面積和堅固的建筑結構，催化劑的優異性能主要與3D框架狀中空結構相關。

用鉬前體浸漬的金屬有機骨架(MOF)的原位轉變為多孔且剛性的碳載體和碳化鉬(Mo2C)被證明可以制造高活性和穩定的β-Mo2C/C異質結構，用于電催化氫氣的析出[16]。兩步合成方法涉及將鉬源浸漬到MOFs的框架中(即MIL-53(Al))，然后通過滲碳使Mo2C納米晶體成核并生長成受限的多孔結構。表征揭示了具有β-Mo2C的結晶納米顆粒(5～10 nm之間)的中孔碳的形成。提出了形成Mo2C/C納米復合材料的可能機理。在堿性水介質(1 mol/L KOH)下測試催化劑對電催化HER的傾向。與基準電催化劑Pt/C和Mo2C/XC72黑催化劑相比，電催化劑在10 mA/cm2下顯示出顯著的HER活性，并且在相同的電流密度下穩定20 h。Mo2C/C的電化學阻抗譜結果通過2次常數、孔隙率和電荷轉移來解釋，并且HER反應遵循Volmer-Heyrovsky機制。由于獨特的金屬-載體相互作用，可能是由于較小的粒徑和良好的分散，Mo2C/C在堿性介質中對HER表現出優異的電催化活性。Mo2C/C的Tafel斜率為63.6 mV/dec，比Pt/C(55.7 mV/dec)高，而其低于Mo2C/XC72(74.5 mV/dec)。Mo2C/C的電催化穩定性測試持續20 h，注意到對應于10 mA/cm2的電流密度的過電壓增加了20 mV。

ZIF-67是一種以2-甲基咪唑為有機連接基的鈷基MOF，是電催化HER最常用的MOF前體之一。Yilmaz等提出從ZIF-67合成NiCo層狀雙氫氧化物嵌入Co9S8(樣品ID：C/LDH/S)[17]。在1 mol/L KOH電解質中，催化劑顯示出在電流密度為10 mA/cm2有過電位142 mV，小的Tafel斜率62 mV/dec。計時電流測試顯示在對應于20 mA/cm2的恒定電位下60 h沒有明顯的電流下降，表明其優越的穩定性[17]。通過雙金屬異硫化氫-氫氧化物體系和中空結構的形成，增強了催化劑上的電導率和氫吸附。除了Yilmaz等的研究，CoP/N 摻雜碳復合材料[18-20]，CoSe2/(NiCo)Se2中空納米立方體[21]、多孔CoP凹多面體[22]、CoSe2嵌入碳納米管[23]、還報道了N摻雜的碳[24]、Co@N摻雜的碳納米管[25]和磷化鎳[26]作為衍生自ZIF-67的催化劑。

除了上面討論的情況之外，過去幾年(特別是2016年和2017年)大量報道了用于電催化HER的MOF衍生催化劑。MIL-101-NH2、MIL-53、MOF-100、MOF-199、MOF-74、Ni-BTC和其他Ni—、Co—，據報道，Mo—、鋁基單金屬和雙金屬MOFs作為合成具有特定設計化學組分和結構的各種催化劑的前體。

有關MOFs衍生電催化劑的研究相對于純MOFs、以MOFs為載體的復合電催化劑更具有可研究性，可以從MOFs衍生電催化劑的方面入手，調節具有電催化性能的催化劑的結構，增加其活性位點數，以獲得電催化性能更佳的催化劑。

4 總結與展望

近年來，一些MOFs和MOF基復合材料已成功用作HER催化劑。常規催化劑中的典型HER活性位點，例如多金屬氧酸鹽、金屬硫化物和金屬氮化物，可用作構建耐酸和HER活性MOF的構建單元。與MOF的其他性質類似，活性位點的配位環境和可接近性、MOF結構的孔隙率以及MOF晶體的尺寸、形態都是決定HER性能的非常重要的因素。雖然MOFs及其復合材料的研究很多，但是MOFs及其復合材料的穩定性仍有待改善，同時對于電催化產氫的機理需要更深入的探討，因此MOFs 及其復合材料在電催化產氫領域的探索依然是當前科研工作者的研究熱點。