H3O40PW12/ZrO2催化合成2-叔丁基對甲酚

寇永利，薛其才，嚴 良，徐橋橋，張生軍

(1.陜西煤業化工技術研究院有限責任公司，陜西 西安 710065； 2.國家能源煤炭分質清潔轉化重點實驗室，陜西 西安 710065)

2-叔丁基對甲酚是一種低毒、高效的精細化學品及有機合成中間體，廣泛應 用于表面活性劑、抗氧化劑和紫外線吸收劑的生產[1-3]。 其經典的合成方法是以對甲酚為母體，異丁烯、叔丁醇作為烷基化劑在硫酸或磷酸催化下制備而得，但這些液體酸催化劑，腐蝕性強，污染環境，后處理工藝復雜。近年來有文獻報道用陽離子樹脂、酸性白土、改性分子篩、磺化硅膠等固體酸催化劑[4-8]代替液體酸催化烷基化反應，但這些催化劑均存在催化活性不高，使用壽命較短，重復使用活性不高等缺點。

Biju等合成了氧化鋯負載的磷鎢酸催化劑H3O40PW12/ZrO2，在連續流動固定床反應器中評價了其性能[9-10]。本文合成了H3O40PW12/ZrO2催化劑，對其進行了表征，并在三口玻璃燒瓶中對其反應條件進行了優化，取得了較好的結果。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將ZrOCl2水溶液與氨水共沉淀，過濾、用水洗除掉氯離子之后，于120℃下干燥24 h，750℃下煅燒4 h，得到所需要的ZrO2載體。

將ZrO2載體浸漬在磷鎢酸甲醇溶液中，于70℃下回流8 h后，將溶劑蒸干，120℃下干燥24 h，研碎，750℃下煅燒4 h，制得所需催化劑。通過改變磷鎢酸的濃度，制備出含有不同磷鎢酸的催化劑。

以ZrO2為基準，制得磷鎢酸含量為5%、10%、15%、20%、30%的催化劑，分別標記為5% H3O40PW12/ZrO2、10% H3O40PW12/ZrO2、15% H3O40PW12/ZrO2、20% H3O40PW12/ZrO2、30% H3O40PW12/ZrO2。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積(BET)采用美國Micromeritic公司Tristar3000型物理吸附儀測定，(77K N2吸附)，根據脫附曲線用BET方程計算得到。

程序升溫脫附(NH3-TPD)：稱取100 mg催化劑，在Ar 氣氣氛中程序升溫至300℃并恒溫2 h。降溫至50℃后，采用脈沖法通入NH3，然后以5℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附到500℃。

Agilent 7890B型氣相色譜儀分析反應物，Agilent 19091Z-413(HP-1)色譜柱; 氫火焰離子化檢測器；程序升溫，初始溫度為60℃，保持1 min后，以30℃/min的速率升溫260℃，保5 min；氣化室溫度260℃；檢測器溫度260℃；氮氣做載氣，流速1.5 mL/min；自動進樣，進樣量0.1 μL，分流比40∶ 1。

1.3 催化劑的評價

在裝有溫度計、恒壓漏斗和回流冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的對甲基苯酚和催化劑，在恒壓漏斗中加入一定量的叔丁醇。磁力攪拌加熱至80℃，緩慢 滴加叔丁醇，采用氣相色譜監視整個反應過程。

反應結束后，將反應體系過濾除掉催化劑后進行減壓蒸餾，分別得到未反應的原料、產物以及極少量副產物。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

制備了不同磷鎢酸濃度的H3O40PW12/ZrO2催化劑，并對其比表面積與表面酸性進行了測試，結果見表1，由表中可見，15% H3O40PW12/ZrO2催化劑具有最大的比表面積與最高的表面酸性。

表1 催化劑比表面積與表面酸性表征

2.2 反應條件優化

2.2.1 磷鎢酸濃度對催化劑性能的影響

分別制備H3O40PW12濃度為5%、10%、15%、20%、30%的H3O40PW12/ZrO2催化劑，并對其由對甲酚叔丁醇化制備2-叔丁基對甲酚性能進行了評價，結果見表2。

由表2可知，隨著H3O40PW12濃度的增加，對甲酚轉化率與2-叔丁基對甲酚收率均在增加，當H3O40PW12的濃度為15%，轉化率與收率均達到最大，分別為80%與70%，隨著H3O40PW12濃度的進一步增加，轉化率與收率均下降。15%H3O40PW12/ZrO2催化劑具有最大的比表面積與最高的表面酸性，這可能是該催化劑具有最高活性的原因。

表2 磷鎢酸濃度對催化劑性能的影響

注：催化劑加入量：5%(以對甲酚為基準)；反應溫度：80℃；酚醇物質的量比：1∶1.2；反應時間：4 h。

2.2.2 催化劑用量對反應性能的影響

以對甲酚為基準，分別加入濃度為0.5%、1%、5%、10%、20%的15%H3O40PW12/ZrO2催化劑，并對其由對甲酚叔丁醇化制備2-叔丁基對甲酚性能進行了評價，結果見表3。

由表3可知，隨著催化劑加入濃度的增加，對甲酚轉化率與2-叔丁基對甲酚收率顯著增加，當催化劑加入濃度為5%，轉化率與收率均達到最大，分別為80%與70%，隨著催化劑加入濃度的進一步增加，轉化率與收率幾乎不變，考慮到催化劑的成本，催化劑加入濃度5%為最佳。

表3 催化劑用量對反應性能的影響

注：反應溫度：80℃；酚醇物質的量比：1∶1.2；反應時間：4 h。

2.2.3 溫度對反應性能的影響

分別考察了反應溫度為50、60、70、80、90℃對對甲酚叔丁醇化制備2-叔丁基對甲酚反應性能的影響，由表4可知，80℃為該反應的最佳溫度。

表4 溫度對反應性能的影響

注：催化劑加入量：5%(以對甲酚為基準)；酚醇物質的量比：1∶1.2；反應時間：4 h。

2.2.4 酚醇物質的量比對反應性能的影響

當催化劑加入量為5%(以對甲酚為基準)，反應溫度為80℃時，分別考察了對甲酚與叔丁醇物質的量比對反應性能的影響，結果見表5。由表可知，當酚醇物質的量比為1∶1.2時，反應轉化率與收率均達到最大，隨著酚醇物質的量比進一步增加，對甲酚轉化率幾乎不變，2-叔丁基對甲酚收率明顯降低，這主要是由于生成2,5-二叔丁基對甲酚等副產物，考慮到分離成本，1∶1.2為反應最佳物質的量比。

表5 酚醇物質的量比對反應性能的影響

2.2.5 時間對反應性能的影響

通過定時取樣分析的方式，，考察了時間對對甲酚叔丁醇化性能的影響。由表6可知，當反應時間為4 h時，反應轉化率與收率均達到最大，隨著反應時間進一步增加，對甲酚轉化率以及2-叔丁基對甲酚收率幾乎不變，4 h為反應最佳時間。

表6 時間對反應性能的影響

2.3 優化條件下重復實驗

在最優反應條件下進行重復性實驗，結果見表7。由表7可知，4次平行實驗后對甲酚轉化率均接近80%，2-叔丁基對甲酚的收率均接近70%，說明H3O40PW12/ZrO2的催化活性較高，該工藝條件穩定。

表7 時間對反應性能的影響

2.4 催化劑的重復使用

在最佳工藝條件下，考察催化劑重復使用次數，催化劑在100℃烘干2 h后重復使用，結果見表8。

由表8可知，該催化劑具有較好的催化作用。當催化劑使用次數增加時，收率逐漸降低。這可能是由于催化劑表面吸附了有機物，一定量的活性中心被覆蓋 所造成的。

表8 時間對反應性能的影響

3 結論

(1)以H3O40PW12/ZrO2為催化劑合成2-叔丁基對甲酚的條件為：采用15% H3O40PW12/ZrO2催化劑，加入5%該催化劑，反應溫度80℃，n(對甲酚)/n(叔丁醇) = 1∶1.2，反應時間4 h，在此條件下2-叔丁基對甲酚收率達到70%。

(2)與其他催化劑相比，15%H3O40PW12/ZrO2催化劑具有最大的比表面積與最高的表面酸性，這可能是該催化劑具有最高活性的原因。

(3)該催化劑易于與產物分離，后處理簡便，重復使用性能良好，因此有良好的應用前景。