我國乙酸乙酯行業的現狀及發展趨勢

肖 志，臧運芳

(1.山東嘉宏生物科技有限公司，山東 日照 276800;2.日照市行政審批服務局，山東 日照 276825)

乙酸乙酯又名醋酸乙酯，英文名Ethyl Acetate，分子式：C4H8O2；CH3COOCH2CH3，相對分子質量：88.10，是醋酸重要的下游產品和應用最廣泛的脂肪酸酯之一，也是一種重要的綠色有機溶劑。

1 乙酸乙酯的性質

1.1 物理性質

表1 乙酸乙酯的物理性質

1.2 化學特性

乙酸乙酯主要由乙醇與乙酸、乙酸酐等合成，其具有酯的一般性質。乙醇與乙酸的酯化反應速率很慢，為可逆平衡反應，加入少量催化劑(比如酸)可加快達成平衡的時間。

乙酸乙酯大量被用于硝化纖維、清漆、涂料和有機合成的溶劑等工業生產，另外還可以用于香料、人造香精、人造皮革等的制造產業。

2 用途介紹

乙酸乙酯是一種快干性溶劑，是應用最為廣范的脂肪酸酯類之一，具有極好的溶解能力，是一種優異的工業溶劑。在硝酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠和乙烯樹脂、乙酸纖維素酯、纖維素乙酸丁酯和合成橡膠的生產中得到廣泛的應用，也可以在復印機中用于液體硝基纖維墨水。

作為工業溶劑的乙酸乙酯，在乙基纖維素、涂料、粘合劑、人造皮革、人造纖維、油氈著色劑等產品中可用于粘接劑的溶劑、噴漆的稀釋劑，在紡織工業中可用作清洗劑。

作為粘合劑使用，可用于生產印刷油墨、人造珍珠；作為提取劑使用，可用于生產醫藥、有機酸等產品。

作為香料原料使用，可用于生產香蕉、菠蘿等水果香精，可作為奶油、威士忌等香料生產的主要原料，在香料工業生產中作為重要的香料添加劑，可以作為調香劑的重要組分。

2.1 化工產品的生產方面

乙酸乙酯作為溶劑主要應用乙基纖維素、涂料、粘合劑、人造皮革、人造纖維、油氈著色劑等的產品生產中；也可以用作分離糖類時作為校正溫度計的標準有機溶劑物質；作為快干溶劑用于硝酸纖維素、乙基纖維素、氯丁橡膠和乙酸纖維素的生產，同時也作為低毒性溶劑在工業上使用；還可以用作天然香料的萃取劑和紡織工業的清洗劑。

2.2 在食品生產方面

乙酸乙酯作提取溶劑主要用于香料調料、人工水果香精調料、食品加工中用；可以做白酒勾兌用香料、人造香精。

2.3 在環保、金屬分析方面

用于檢定鉍、金、鐵、汞、氧化劑和鉑；測定鉍、硼、金、鐵、鉬、鉑、鉀和鉈；生化研究，蛋白質順序分析；環保、農藥殘留量分析。

2.4 在醫藥方面

用于醫藥工業乙酸乙酯可用作青霉素的精制;由于其具有好的皮膚滲透性，并且揮發度適中，也可以用作促進藥物吸收的組分；是制藥工業和有機合成工業的重要原料。

3 主要的生產工藝方法

世界上目前乙酸乙酯工業制備方法主要有乙醛縮合方法、乙酸酯化方法、乙醇脫氫方法和乙烯加成方法等。乙酸酯化方法作為最傳統的工藝在國外已經被逐步淘汰，而目前的應用于大規模生產設備的方法主要是乙醇脫氫方法和乙醛縮合方法，而在乙醛原料豐富的地方，廣泛應用萬噸級以上的乙醛縮合方法設備。近年新開發的工藝乙醇脫氧方法，在乙醇成本低且儲量豐富的地區得到了大量推廣，乙烯加成方法是目前而言最新的乙酸乙酯生產方法。

國內雖已開發成功非酯化法工藝，但因其技術成熟度不高，未能獲得大規模的推廣應用，酯化法技術相對比較成熟，我國國內目前生產乙酸乙酯所采用的的主流方法依然是乙酸酯化方法。

3.1 乙酸酯化方法

3.1.1 傳統的乙酸酯化方法

乙酸酯化方法：乙酸與乙醇在濃硫酸催化劑的作用下，通過發生酯化反應而得到的，是乙酸乙酯最為傳統的生產方法，下面為本方法的化學反應方程式：

乙酸酯化方法的缺點：乙酸的利用率非常低，很容易發生副反應，其反應的溫度非常高，同時容易腐蝕生產設備，其廢液環境污染嚴重，生產的成本過高等。

目前我國乙酸乙酯的生產企業有30多家，我國乙酸乙酯生產裝置大部分建在乙酸廠內，工藝流程與國外基本相同，且酯化方法的生產工藝催化劑基本均采用硫酸。

乙酸的酯化方法是傳統的乙酸乙酯生產方法，主要缺點有設備腐蝕性強、成本高等,此工藝技術路線在國際上是屬于被淘汰的。

3.1.2 非高分子固體酸催化酯化—加鹽萃取精餾聯合法

非高分子固體酸催化酯化—加鹽萃取精餾聯合法：建立在目前國內外酯化生產工藝的優缺點之上,開發的固體酸催化劑PMB-2(非高分子)的乙酸乙酯新工藝流程技術，本方法綠色節能，是由來自清華大學的科研團隊提出的 。

該工藝技術方法具有以下特點:

①減少乙酯中分離乙醇、乙酸的步驟，控制酯化塔的產物 不含乙醇、乙酸；

②減少 20%～25%的能耗；

③分離水和乙酸乙酯采用用加鹽分離萃取精餾工藝，效率高，低能耗；

④反應完全,乙酸和乙醇的投料比大約為1∶1，從而能大幅度的降低乙醇的消耗；

⑤所采用的固體酸催化劑是非高分子的,副反應很少,而且大大降低了濃硫酸對生產設備設施的腐蝕作用,從而能有效的延長設備的維護保養周期。

3.2 乙醛縮合的方法

本方法的催化劑為乙醇鋁，是兩分子的乙醛通過氧化、縮合、重排從而形成一個分子的乙酸乙酯[1-3]。

乙醛縮合方法反應條件溫和，乙酸乙酯的收率、反應轉化率高、原料的成本低、明顯的經濟效益，但該方法存在的缺點如下：一是該反應為放熱的反應，需要冷卻用溫度較低的冰鹽水；二是催化劑制備的技術難度較大，且在水中易被水解。

3.3 乙醇脫氫的方法

乙醇氧化方法按照反應機理可以分為2種不同的雙功能催化劑體系。

3.3.1 氧氣參與的反應

使用Pd-Cu/分子篩作為催化劑，在150℃下，乙醇被氧化成為乙酯乙酯，它的反應機理如下：

3.3.2 無氧氣參與的反應

使用CoO/Cu/ Al2O3/ ZnO的混合氧化物作為催化劑，乙醇在堿中心上脫氫成為乙醛，而后乙醛通過酸堿協同作用，在水的參與下，歧化成為乙醇、乙酸，最后乙醇、乙酸在酸中心上酯化成為乙酸乙酯。它的反應機理如下 ：

3.4 乙烯加成的方法

采用雜多酸金屬鹽或雜多酸作為催化劑，此催化劑大多負載在二氧化硅等載體上，乙烯和乙酸在反應溫度150℃ 、壓力1.0 MPa 條件下反應生成乙酸乙酯[4]。

4 生產的規模及技術水平

4.1 生產的規模

正在配套建設或擬建乙酸乙酯生產裝置的國內一些大型甲醇羰基合成醋酸企業或者具有乙醇裝置的企業,主要集中在山東、江蘇河南、吉林上海等地， 主要有擬采用 Davy 公 司的技術 。

2018年，據統計，我國的乙酸乙酯總生產能力達到188萬t/a。其中江蘇索普50萬t，泰興金江35萬t，山東金沂蒙35萬t，南通聯海30萬t，河南順達27萬t，兗礦集團25萬t。

4.2 技術水平

醋酸酯化生產方法的缺點由：乙醇消耗特別大，原料對生產設備設施的腐蝕嚴重，同時本方法的副反應較多，整個生產工藝方法的能源能耗很高。清化大學研制開發的非高分子固體酸催化酯化-加鹽萃取精餾聯合法(新的醋酸乙酯綠色節能工藝流程)進行技術改造；也可以采用乙醛法生產工藝生產醋酸乙酯工藝，由南化研究院開發，技術改造充分利用現有設備進行，實現乙醛方法生產醋酸乙酯。

5 未來消費市場預測

世界上的醋酸乙酯生產與消費目前集中在美國、歐洲和亞洲的部分地區，而在亞洲又主要集中在中國、日本及東南亞等國家。我國與國外的醋酸乙酯消費結構有著顯著的不同，歐洲和美國的醋酸乙酯主要應用于涂料行業，例如在美國，涂料方面的消費量占總體消費總量的60%以上，歐洲在涂料行業的消費量占總體消費總量的50%以上。而在日本，在油墨行業和涂料行業有著廣泛的應用，分別占總體消費總量的30%和40%。在我國，應用于粘合劑、涂料和制藥領域較為普遍。

隨著科學技術的發展進步，醋酸乙酯可以應用的用途不斷擴展,在其他的方面的用量也有著穩定的增長。在不久的將來，雖然我國對乙酸乙酯的需求總量不斷增加，但會出現供給大于需求的局面。 在消費的結構上，預計今后主要有以下幾個方面的變化：①粘合劑/制藥行業消費的比例將會有所下降； ②在涂料應用方面將會有較大需求量的增加；③在油墨應用方面需求量也會增加。

6 結語

在國內醋酸乙酯產品市場競爭較激烈，出口量較大,且產品利潤微薄,供大于求的形勢下，各生產企業之間應該加強技術合作，擴大出口，同時要減少轉口貿易，避免形成惡性的低價銷售循環，導致利潤降低；建議行業有實力的企業利用資源優勢，采取優化、整合、兼并等方式方法，淘汰一部分低管理水平，高生產成本，缺乏市場競爭力的小型生產線，擴大設備生產能力，從而提高在國內外市場競爭中立足的能力。另外，為最大程度上實現風險互化，新建的醋酸乙酯裝置要有規模優勢，且要與醋酸裝置配套。此外，還應加大技術開發力度，積極擴展醋酸乙酯的用途，從而擴大市場需求量,拓寬銷售渠道，從而盡全力規避風險。