催化層中PTFE含量對氫氧膜電極性能的影響規律

姚國富

催化層中PTFE含量對氫氧膜電極性能的影響規律

姚國富

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

催化層中的氧傳輸對質子交換膜燃料電池的性能有很大的影響，將PTFE納米顆粒加入到催化層中，制備不同含量PTFE的催化層，探究了PTFE加入對膜電極的微觀結構，疏水度，孔隙率及電池性能的影響。結果表明，催化層中PTFE不會影響催化劑Pt的活性，且能均勻分散在催化層中，極化曲線結果表明，PTFE含量太少，對膜電極性能的提升沒效果，但PTFE含量太多時，又會導致性能的降低。當PTFE含量為20%時，催化層中大孔和小孔的比例合適，有利于水氣的傳輸，得到的性能最好，氫氧條件下功率密度可達到1.6 W/cm2以上。

氧傳輸 催化層 PTFE納米顆粒 膜電極

0 引言

質子交換膜燃料電池作為一種清潔能源，由于其具有能量轉換效率高、低溫啟動快、零排放及噪音低等優點越來越受到大家的關注[1-4]。作為一種新的動力電源，氫氧燃料電池的應用領域也是很廣泛的，包括飛機、輪船、家用電源、備用電源、大型電站發電等[5-7]。

質子交換膜燃料電池核心部件膜電極主要包含三個部分：催化層、質子交換膜以及氣體擴散層。其中催化層目前都用Pt或Pt合金作為高活性催化劑，由于Pt資源短缺、價格昂貴，限制了質子交換膜燃料電池的商業化進程，所以減少Pt用量，提高電池性能是目前急需解決的一個重要問題[8-10]。催化層主要是由含Pt催化劑和離子交換樹脂混合而成的，離子交換樹脂不僅起粘結劑的作用，而且是在催化層中形成三相界面，提供電化學反應的場所[11-12]。眾所周知，電池運行在高電流密度時，產生的水很多，容易發生堵水現象，很多學者通過改善氣體擴散層來解決堵水問題，他們在擴散層中加入PTFE來進行疏水處理[13-15]，但在催化層中加PTFE顆粒進行疏水的研究并不多見。為了提高氫氧膜電極在高電流密度下的性能，本文研究了催化層中加入PTFE對催化層結構及膜電極性能的影響。由于PTFE是不導電子的，加入量太多可能會造成膜電極內阻的增大，加入量太少又起不到疏水的作用，所以本文還研究不同含量的PTFE對膜電極性能的影響規律，找到最適合的比例，相同條件下提高電池的輸出性能，進一步可降低催化劑的用量。

1 實驗

1.1 材料及設備

納米PTFE粉末；離子交換樹脂，20%，EW值750；Pt/C催化劑，60 wt%；分析純異丙醇；超純水。15 μm質子交換膜；25 μm氣體擴散層。

電化學工作站，普林斯頓電化學工作站，超聲波清洗器電解池（PIN，150 mL五口瓶），玻碳電極（PIN，SGEO=0.196 cm2），參比電極（飽和甘汞電極），對電極（鉑黑電極），真空干燥箱，球磨機，涂布機，熱壓機，群羿燃料電池測試儀（HEPHAS,112 Scribner Associates 890e Fuel Cell Test System），場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，Nova NanoSEM 450）；自動接觸角測試設備（OCA35）；全自動壓汞儀（9500）。

1.1.1催化劑不同含量PTFE的玻碳電極的制備

為了研究PTFE對Pt催化劑有無毒化作用，配制了不加PTFE、PTFE含量為7%和PTFE含量20%的催化劑墨水。墨水組成為Pt/C、去離子水、PTFE、Nafion和異丙醇。將墨水超聲后分散均勻，取相同體積的墨水滴在玻碳電極表面，在鎢絲燈下烘干，使其表面呈現均勻的一層薄膜，后進行電化學循環伏安（CV）和氧還原（ORR）測試。

1.1.2催化層不同含量PTFE的膜電極的制備

首先將納米PTFE粉末均勻分散在異丙醇溶劑中形成PTFE乳液，后將離子交換樹脂緩慢加入到乳液中不斷超聲攪拌，使溶液混合均勻，最后將Pt/C催化劑和水、乳液混合形成懸浮液，通過涂布機涂覆在特氟龍薄膜上，并干燥后作為陰極催化層，載量為0.4 mg/cm2。陽極催化層都一樣，為正常Pt/C催化層，載量為0.1 mg/cm2。在壓機上通過150 ℃，1.5 MPa，150 s的條件將催化層轉印到質子交換膜上形成CCM，最后在陰陽極兩側壓上氣體擴散層即制成膜電極。為了對比不同含量PTFE對膜電極性能的影響，本文做了PTFE含量為7%、20%和40%的三種比例的膜電極。同時，為了對比，還做了正常的沒有加PTFE的膜電極在相同條件下進行測試。

1.2 性能測試與表征

CV測試掃描范圍為0.05-1.2 V，掃描速率為50 mV/s，電解質溶液為0.1 M的氮氣飽和的HClO4。ORR測試是在氧氣飽和的0.1 M HClO4溶液中，掃描范圍為0.1-1.1 V，掃描速率為5 mV/s，旋轉速度為1600 rpm。

單電池極化曲線測試在群益設備上進行，所有的膜電極都用掃描電流的方法進行活化，直到電池性能不變視為活化完成。極化曲線測試條件為70℃，常壓，氫氧過量系數為1.5和2.0，陰陽極加濕都為100%加濕。

2 結果與討論

2.1 CV與ORR結果分析

為了驗證PTFE加入催化劑中是否會毒化Pt，影響Pt的活性，首先在玻碳電極上滴催化劑進行CV和ORR的測試。

在圖1 CV曲線中，PTFE對電化學活性面積ECSA的影響較小，說明PTFE并不會降低催化劑Pt的利用率，且氧化物還原峰的位置并沒有發生偏移，表明在催化劑中加入PTFE不會增強Pt對氧的吸附，進而不會降低ORR活性。在ORR極化曲線中，極限電流和半波電位均隨著PTFE含量的增大而略有減小，這可能是由于PTFE較強的疏水性，影響電解液中的氧氣傳輸到電極表面進而影響性能。具體的ECSA值，半波電勢E1/2和極限電流值Ilim見表1。

表1 不同含量PTFE樣品的ECSA值和半波電勢E1/2

2.2 催化層的表面和截面SEM分析

為了看PTFE加入到催化層中的相貌結構，對加入不同含量PTFE的催化層進行了微觀測試。

圖2 不含PTFE的催化層表面SEM圖(a)、PTFE-7%催化層表面SEM圖(b)、PTFE-20%催化層表面SEM圖(c)、PTFE-40%催化層表面SEM圖(d)

綜合圖2 催化層的表面SEM圖和圖3催化層的截面SEM中可以看到，PTFE粉末為納米結構，粒徑約110 nm，除了部分的團聚外顆粒較為均一。不同含量PTFE的催化層表面都很平整，厚度也很均勻，相對于無PTFE的催化層，含PTFE的催化層表面有部分團聚的PTFE顆粒，且隨著PTFE含量的增大這種團聚越明顯，說明PTFE能均勻分散在催化層中，但含量太多會團聚，進一步可能會影響催化層中的電子、質子的傳導。

圖3 不含PTFE的催化層截面SEM圖(a)、PTFE-7%催化層截面SEM圖(b)、PTFE-20%催化層截面SEM圖(c)、PTFE-40%催化層截面SEM圖(d)

2.3 極化曲線結果分析

將不同含量的PTFE加入催化層中制作成膜電極，在其他條件都一致的情況下進行單電池測試，這樣更能直觀的知道PTFE對電池性能的影響，以及找到最優的PTFE比例。測試結果如下圖4。

圖4 不同PTFE含量的膜電極極化曲線圖

在氫氧過量系數2.0，背壓0 kPa測試條件下，當電流密度小于0.5 A/cm2時，除了PTFE-7%，PTFE-20%和PTFE-40%對電池性能影響較小，這主要是由于PTFE-7%較小的內阻和增大的孔隙率引起。當電流密度大于1 A/cm2時，電池性能呈現PTFE-20%＞PTFE-7%＞無PTFE＞PTFE-40%的趨勢。由于在高電流密度下產生較多的水，隨著PTFE含量的增大，催化層的疏水性逐漸增強，所以PTFE-20%＞PTFE-7%＞無PTFE。但當催化層中的PTFE含量增大到40%時，電池內阻明顯增大，這又會降低電池性能。所以從性能和功率曲線得出，PTFE-20%是最合適的。

2.4 接觸角測試結果分析

為了更好地分析PTFE含量與電池極化曲線性能好壞的關系，對不同含量PTFE的催化層進行了接觸角測試，結果如圖5所示。從圖中可以得到，不含PTFE的催化層接觸角最小，為127.8°。PTFE含量從7%-40%得到的接觸角分別為128.6°、131.6°和134.5°。隨著PTFE含量的增加，接觸角逐漸增大。這說明將PTFE加入到催化層中可以輕微提高催化層的疏水性，但在150℃的低溫下PTFE可能不能形成連續的疏水網絡。有研究者發現[16]，GDE方法制作的催化層中加入5%和7%含量的PTFE在340℃熱處理后，催化層的接觸角分別為126.7°和156.1°，主要是由于在高溫下PTFE形成了連續的疏水網絡。所以在本文中，加入PTFE提高催化層的疏水性可能不是電池性能提高的主要原因。

圖5 不同PTFE含量的催化層的接觸角

2.5 孔隙率結果分析

為進一步研究PTFE加入后對催化層結構的改變，解釋電池性能提高的原因，催化層中的孔結構顯得十分重要，所以對不含PTFE和含三種不同含量PTFE的四種催化層進行了壓汞測試。測試結果如圖6所示。

從圖6中可以看到，不含PTFE的催化層的孔分布從17 nm到250 nm之間，在44.5 nm和180 nm處有兩個明顯的峰，分別代表著Pt/C顆粒中形成的初級孔和顆粒團聚形成的次級孔。而隨著PTFE含量的增加到40%時，初級孔比例呈減小的趨勢，次級孔的比例則增大，當PTFE含量為20%時，初級孔和次級孔的比例都比較多，有利于氣體的傳輸，減小高電流密度下的傳質阻力，從而提高電池性能。

圖6 不含PTFE和含三種不同含量PTFE的四種催化層壓汞測試結果

3 結論

為解決電池在高電流密度下的堵水問題，提高電池性能，本文在催化層中加入PTFE納米顆粒，研究其對催化層結構及性能的改變，并以正常不加PTFE的催化層作為對比，通過對催化層SEM、極化曲線，接觸角及孔隙率的測試，結果表明，PTFE不會毒化催化劑，且能均勻地分散在催化層中，含量增大時有少量團聚現象，加入PTFE的催化層對比正常的催化層，疏水度提高，接觸角增大，總的孔隙率變化不大，但孔的比例增多，提高電池在高電流密度下的氧傳輸。還發現，PTFE-7%含量的催化層對電池性能略有提高，PTFE-20%含量的催化層對電池性能提高最大，而PTFE-40%含量的催化層性能反而下降，這可能是當PTFE含量過多時，影響了催化層中的質子和電子傳導，導致極化損失增大，電池性能降低，所以當PTFE含量在20%時，電池性能最好，功率最大，此時氧傳輸性能提高，又不影響催化層中質子和電子的傳導，功率密度可達到1.6 W/cm2。

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Effect of Content of PTFE in Catalyst Layer on Performance of Membrane Electrode under the Condition of Hydrogen and Oxygen

Yao Guofu

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion , Wuhan 430064, China)

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TM912

A

1003-4862（2019）09-0001-05

2019-03-27

姚國富（1982-），男，高級工程。研究方向：艦船化學電源。E-mail: jmygf@163.com