核桃青皮提取物對鋁在HNO3溶液中的緩蝕作用

李向紅,鄧書端2，徐 昕

(1.西南林業大學 化學工程學院，昆明 650224；2.西南林業大學 材料科學與工程學院，昆明 650224)

金屬材料易發生腐蝕，緩蝕劑因具有操作簡便、用量少、見效快等優勢，已成為常用的重要防腐蝕技術之一[1]。鋁作為產量和使用量最大的有色金屬之一，其表面易被氧化形成一層氧化膜，因而具有一定的耐蝕性，但在酸性介質中(pH<4.5)這層氧化膜會發生溶解致使鋁基體發生劇烈的析氫腐蝕。在鋁材的酸洗工業中，需在酸洗過程中添加緩蝕劑來抑制酸對鋁基體的腐蝕[2]。HNO3作為酸洗劑，不易使鋁材發生氫脆現象，但目前關于HNO3溶液緩蝕劑的報道較少，主要有硫脲類衍生物[3-4]、三嗪衍生物[5]、苯甲酸衍生物[6]、席夫堿[7]等。

隨著綠色發展意識的不斷深入，研發綠色環保型緩蝕劑是當今乃至將來緩蝕劑研究領域的重要方向。從植物中提取制備的植物緩蝕劑具有資源豐富、成本低廉、可生物降解等優勢，已成為當今綠色緩蝕劑的研究熱點之一[8]。近年來，一些植物提取物對鋁在HCl中的緩蝕作用已有相關報道，如竹葉[9-11]、三角楓葉[11]、滇潤楠葉[11]、迎春花葉[12]、大蒜[13]、可樂樹[14]、黃檳榔青原[15]等，而有關植物緩蝕劑對鋁在HNO3溶液中的緩蝕作用卻鮮見報道[16]。

核桃為胡桃科核桃屬植物，與扁桃、腰果、榛子并稱“世界四大干果”，我國作為核桃生產大國，種植面積、年產量均居世界第一[17]。云南省是我國核桃生產的第一大省，其栽培面積和產量約占全國的1/3[18]。在核桃果實采收后，大量核桃青皮成為垃圾堆放在田間、地頭或溝邊，成為蘊藏量特大且污染環境的廢棄物，如果對其加以利用，不僅可以減少環境污染，還可以提升核桃資源的經濟價值，具有廣闊的開發利用前景。然而，在我國核桃果仁加工業迅速發展的今天，核桃青皮廢棄物資源的綜合利用明顯滯后，基本處于未開發應用狀態，特別是關于核桃青皮提取物(WGHE)作為緩蝕劑的研究目前鮮見報道。為此，本工作采用失重法、電化學法和金屬表面分析儀測試研究了WGHE對鋁在HNO3溶液中的緩蝕性能，系統考察了緩蝕劑含量(0.1～1.0 g/L)、溫度(20～50 ℃)、溶液的酸濃度(1.0～4.0 mol/L)、腐蝕浸泡時間(3～48 h)等因素對其緩蝕性能的影響規律，探究了WGHE的電化學反應機理及其在鋁表面的宏觀吸附行為，并提出了緩蝕作用機理，以便為核桃青皮資源作為金屬緩蝕劑的開發利用奠定基礎，實現核桃青皮資源“變廢為寶”。

1 試驗

1.1 材料和試劑

試驗材料為云南鋁業昆明德海鋁業有限公司生產銷售的鋁片，其化學成分(質量分數)為：99.60% Al，0.25% Si，0.03% Mn，0.05% Cu，0.32% Fe，0.03% Mg，0.03%Ti，0.05%Zn。核桃青皮為成熟的云南漾濞核桃(Juglans Silillata)剝離下來的副產物，在自來水下洗凈除塵后、置于陰涼處風干水分后放入烘箱中于60 ℃烘干、粉碎(粒徑約為350 μm)，貯存于廣口瓶中備用。乙醇、HNO3(質量分數65%)、石油醚(60 ℃～90 ℃)、丙酮，均為分析純。

1.2 WGHE的提取制備及FTIR表征

取10 g核桃青皮粉末于三口燒瓶中，加入450 mL 體積分數為10%～60%的乙醇水溶液，室溫(約23 ℃)下靜置浸泡3 h后，置于水浴鍋中于75 ℃ 回流3 h，過濾后用石油醚對濾液進行脫酯、旋蒸濃縮后，將濃縮液倒入表面皿中，隨后放入真空干燥箱中干燥約48 h可得到棕黑色固體產物，即為WGHE(約為1.2 g，產率為12%)。采用AVATAR-FTIR-360紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)對WGHE進行紅外光譜(FTIR)測試，波數為400～4 000 cm-1。

1.3 失重法

將尺寸為25 mm×20 mm×2.0 mm的鋁片用耐水砂紙(500～1 000號)逐級打磨后、丙酮脫脂，采用電子天平稱量。將鋁片懸于玻璃鉤上全浸于不同溫度的250 mL不含和含有WGHE的HNO3溶液中，恒溫一定時間(24 h)后取出鋁片，清洗表面腐蝕產物、吹干、稱量，計算腐蝕失重。失重法測試的緩蝕率(ηw)根據式(1)計算:

ηw=[(W0-W)/W0]×100%

(1)

式中：W0、W分別為鋁片在不含和含WGHE的HNO3溶液中的腐蝕質量損失，g。

1.4 電化學測試

采用三電極系統在PARSTAT2273電化學工作站(美國Princeton Applied Research公司)上進行電化學測試。輔助電極為鉑電極(尺寸為1.0 cm×1.0 cm)，參比電極為套有Luggin毛細管的飽和KCl甘汞電極(SCE)。工作電極(裸露面積為1.0 cm×1.0 cm)采用環氧樹脂灌封，裸露面按1.3節中所述進行表面處理后放入裝有250 mL腐蝕溶液的電解池中，浸泡2 h后使開路電位穩定。動電位極化曲線的掃描區間為-250～+250 mV(相對于開路電位)，掃描速率為0.5 mV/s，據式(2)計算緩蝕率(ηp)：

ηp=[(Jcorr-Jcorr(inh))/Jcorr]×100%

(2)

式中：Jcorr，Jcorr(inh)分別為鋁在不含和含WGHE的HNO3溶液中的腐蝕電流密度，μA/cm2。

1.5 表面形貌觀察

將尺寸為25 mm×20 mm×2.0 mm的鋁片按1.3節中所述進行表面處理后，在20 ℃不含和含有1.0 g/L WGHE的1.0 mol/L HNO3溶液中浸泡24 h后取出，清洗、吹干，采用S-3000N型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi High-Tech Science Systems Corporation)進行SEM形貌觀察。

2 結果與討論

2.1 WGHE的提取制備條件及FTIR

圖1為乙醇體積分數(φ)對WGHE產率(P)的影響以及采用不同體積分數乙醇制得WGHE(加入量為1.0 g/L)對鋁基材在1.0 mol/L HNO3(20 ℃)溶液中的緩蝕率(ηw)。由圖1可見：WGHE的產率和緩蝕率均先隨乙醇體積分數的增加逐步增加，當φ為40%時達到最大值(P=14.4%,ηw=85.7%)，但φ繼續增加至60%時，P和ηw反而下降，故乙醇的最佳體積分數為40%，后文所述WGHE均采用40%(體積分數，下同)乙醇制得。

圖1 乙醇的體積分數(φ)對WGHE產率(P)及緩蝕率(ηw)的影響Fig.1 Effect of volume fraction (φ)of ethanol on yield (P)and corrosion inhibition rate (ηw)of WGHE

圖2 核桃青皮(WGH)和核桃青皮提取物(WGHE)的紅外光譜Fig.2 Fourier transform infrared spectroscopy of walnut green husk (WGH)and walnut green husk extract (WGHE)

2.2 失重法試驗結果

2.2.1 WGHE質量濃度的影響

由圖3可見：不同溫度1.0 mol/L HNO3溶液中，ηw-c曲線呈現相似的變化趨勢，即WGHE對鋁的緩蝕性能隨著WGHE加入量的增加而增大，但當WGHE加入量超過0.5 g/L后，緩蝕率逐漸趨于平緩，基本不再隨緩蝕劑加入量的繼續增加而增大，故0.5 g/L可以看作是WGHE的臨界濃度。緩蝕劑分子在鋁表面的吸附量隨緩蝕劑濃度的增加而增大，而當緩蝕劑在鋁表面的吸附量逐漸趨于飽和時，緩蝕性能也趨于穩定，不再隨溶液中緩蝕劑含量的增加而增大。當WGHE的質量分數為1.0 g/L 時，其對鋁在不同溫度1.0 mol/L HNO3溶液中的ηw分別為85.7%(20 ℃)、80.5%(30 ℃)、74.0%(40 ℃)和69.0%(50 ℃)，這表明WGHE對鋁在1.0 mol/L HNO3溶液中具有良好的緩蝕作用。

圖3亦表明，WGHE對鋁的緩蝕率隨著溫度的升高而下降，這可能是由于溫度升高加速酸對鋁表面的碰撞頻率，鋁表面的腐蝕加劇。鋁表面的析氫氣速率加快，一方面會造成溶液中的緩蝕劑分子難以在鋁表面發生吸附產生緩蝕膜層，另一方面也會使已吸附在鋁表面的緩蝕劑分子易于發生脫附，造成緩蝕性能降低。

圖3 不同溫度1.0 mol/L HNO3溶液中，WGHE加入量對其緩蝕率的影響Fig.3 The effect of WGHE addition on its corrosion inhibition rate in 1.0 mol/L HNO3 solution at different temperatures

2.2.2 腐蝕浸泡時間的影響

腐蝕浸泡時間與緩蝕劑的緩蝕性能也有較大的相關性，故采用失重法測試了WGHE對鋁在1.0 mol/L HNO3溶液中的緩蝕率隨鋁片浸泡時間的變化規律。由圖4可見：當鋁片的腐蝕浸泡時間為3 h時，不同溫度下1.0 g/L WGHE對1.0 mol/L HNO3溶液中鋁片的緩蝕率分別為69.8%(20 ℃)、51.1%(30 ℃)、39.4%(40 ℃)和32.8%(50 ℃)。這表明當腐蝕浸泡時間較短時，WGHE還未完全表現出良好的緩蝕作用。隨著腐蝕浸泡時間的延長，WGHE的緩蝕性能不斷加強，這可能是由于隨著腐蝕浸泡時間的延長，WGHE在鋁表面的覆蓋愈加致密，從而使緩蝕作用不斷加強。當腐蝕浸泡時間為24 h時，ηw趨于穩定，此后繼續增加腐蝕浸泡時間直至48 h，緩蝕性能基本保持不變，不再隨腐蝕浸泡時間的延長而發生明顯改變，說明24 h 為臨界腐蝕浸泡時間。且當鋁片的浸泡時間為24～48 h時，WGHE在鋁表面的吸附趨于飽和穩態，繼續延長鋁片的浸泡時間仍能保持良好的緩蝕后效性。由圖4還可見：當浸泡時間為3～38 h時，WGHE的緩蝕性能隨溫度的升高而下降。

圖4 不同溫度含1.0 g/L WGHE 的1.0 mol/L HNO3溶液中緩蝕率(ηw)與腐蝕浸泡時間(t)的關系Fig.4 Correlation between corrosion inhibition rate (ηw)and corrosion soaking time (t)in 1.0 mol/L HNO3 solution with 1.0 g/L WGHE at different temperatures

2.2.3 HNO3濃度的影響

腐蝕浸泡時間為24 h，采用失重法測試不同溫度條件下，1.0 g/L WGHE對鋁片在不同濃度HNO3溶液中的緩蝕率，結果見圖5。由圖5可見：不同溫度下，1.0 g/L WGHE對鋁片在HNO3溶液中的緩蝕率隨HNO3濃度的增加而呈線性下降趨勢，MU等[21]研究表明有機緩蝕劑對H3PO4中的鋼有相似的作用，這可能是因為增加酸的濃度，金屬表面的腐蝕加劇，緩蝕劑分子難以在金屬表面形成有效的緩蝕保護膜層，故緩蝕率下降；此外，由于緩蝕體系中腐蝕速率隨酸濃度的變化為常數，故緩蝕率隨酸濃度的增加而線性下降。當HNO3濃度為4.0 mol/L 時，不同溫度下，1.0 g/L WGHE對鋁片的緩蝕率分別下降至73.3%(20 ℃)、67.9%(30 ℃)、62.3%(40 ℃)和60.2%(50 ℃)。

圖5 不同溫度下1.0 g/L WGHE的緩蝕率(ηw)與HNO3濃度(c)的關系Fig.5 Relationship between corrosion inhibition rate (ηw)of 1.0 g/L WGHE and HNO3 concentration (c)at different temperatures

2.3 極化曲線測試結果

由圖6可見：在1.0 mol/L HNO3溶液中加入WGHE后，鋁片陰陽兩極的極化曲線均向低腐蝕電流密度方向移動，即加入WGHE對鋁在1.0 mol/L HNO3溶液中的腐蝕陰陽兩極反應均產生了抑制作用。對圖5中的極化曲線進行Tafel擬合得出腐蝕電化學參數，結果見表1。

圖6 20 ℃條件下鋁片在不含和含不同量WGHE的1.0 mol/L HNO3溶液中的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves for aluminum in 1.0 mol/L HNO3 solution with different concentrations of WGHE at 20 ℃

表1 極化曲線擬合結果Tab.1 Fitting results of polarization curves

由表1可見，在1.0 mol/L HNO3溶液中加入WGHE后，鋁片的腐蝕電位(Ecorr)往正方向移動，且隨著緩蝕劑加入量的增加，正移程度增大，當WGHE加入量為1.0 g/L時，腐蝕電位的最大正移值高達178 mV，已經超過85 mV，故WGHE可判斷為陽極抑制型緩蝕劑[22]。腐蝕電流密度(Jcorr)隨著WGHE加入量的增加而減小，對應的緩蝕率(ηp)則不斷增加，WGHE加入量為1.0 g/L時緩蝕率高達92.7%，表明WGHE對鋁在1.0 mol/L HNO3中具有良好的緩蝕性能。陰極Tafel斜率(bc)和陽極Tafel斜率(ba)在添加WGHE后發生了明顯改變，這可能是由于WGHE吸附在鋁表面后改變了鋁電極表面的狀態，致使極化電位隨電流密度的變化發生明顯變化。

2.4 SEM形貌觀察

圖7為鋁表面的SEM微觀形貌，從圖7(a)可以看出，在1.0 mol/L HNO3溶液中腐蝕24 h后，鋁表面有大量腐蝕坑孔、粗糙不平。與之形成鮮明對比的是，圖7(b)中所示的鋁在添加有1.0 g/LWGHE的1.0 mol/L HNO3溶液腐蝕24 h后表面沒有形成腐蝕坑孔，且表面光滑平整，可觀察到大量腐蝕浸泡前砂紙打磨過的條痕，表明WGHE明顯抑制了鋁在HNO3中的腐蝕，表現出良好的緩蝕性能。

2.5 WGHE在鋁表面的吸附熱力學

2.5.1 WGHE在鋁表面的吸附等溫式

WGHE的緩蝕性能與其在鋁表面的吸附行為密切相關，假設WGHE在鋁表面吸附后的表面覆蓋度(θ)近似與緩蝕率(ηw)相等，即：

θ=ηw

(3)

采用各種吸附等溫式對失重法試驗數據(腐蝕浸泡時間為24 h)進行擬合，可得出1.0 mol/L HNO3中WGHE在鋁表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式[9]：

(a)無WGHE

(b)含1.0 g/L WGHE圖7 20 ℃下，鋁片在不含和含1.0 g/L WGHE的1.0 mol/L HNO3溶液中浸泡24 h后的表面SEM形貌Fig.7 SEM morphology of aluminum sheet after soaking for 24 h in 1.0 mol/L HNO3 solution without (a)and with (b)1.0 g/L WGHE at 20 ℃

(4)

式中：c為緩蝕劑濃度，g/L；K為吸附平衡常數，L/g；θ為表面覆蓋度。根據(4)式，作不同溫度下的c/θ-c直線，見圖8，由圖8可見，c/θ與c之間存在良好的線性關系。表2列出了相應的c/θ-c線性回歸參數。從表2中可以看出，各溫度下c/θ-c的線性相關系數(r)和斜率均十分接近1，說明在此條件下，WGHE在鋁表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式。

圖8 1.0 mol/L HNO3溶液中的c/θ-c直線Fig.8 Straight lines of c/θ-c in 1.0 mol/L HNO3 solution

吸附平衡常數(K)可表征緩蝕體系中緩蝕劑分子從溶液中轉移到金屬表面吸附的轉化程度，一般而言K值越大，緩蝕劑分子在金屬表面的吸附程度越高，緩蝕性能也越強。從表2中可以看出，隨著溫度的上升K值下降，表明溫度上升后WGHE分子在鋁表面的吸附程度下降，吸附相對困難。

表2 c/θ-c的線性回歸參數Tab.2 Linear regression parameters of c/θ-c

2.5.2 WGHE在鋁表面的吸附熱力學參數

為進一步探究WGHE在鋁/酸界面上的吸附行為，利用物理化學中的基本公式處理試驗數據，算出吸附熱力學參數，并據此深入討論了WGHE的吸附行為。吸附平衡常數(K)與溫度(T)相關，兩者之間的定量關系滿足Van’t Hoff方程[9]

(5)

式中：ΔH0為標準吸附焓，kJ/mol；R為氣體常數，8.314 J·K-1·mol-1；I為不定積分常數。根據式(5)，作lnK-1/T擬合直線，見圖9，相應擬合線性相關系數(r)為0.978 0，并由lnK-1/T直線斜率(-ΔH0/R)求算出ΔH0，結果列于表3。

緩蝕體系中WGHE在鋁表面的吸附可近似看作溶液相中的緩蝕劑分子[WGHE(sol)]取代吸附在鋁表面的溶劑分子[H2O(ads)]的過程，即

(6)

式中：WGHE(ads)為吸附在鋁表面的WGHE分子，H2O(sol)為被緩蝕劑分子從鋁表面取代下來進入溶液相的水分子。因此，標準吸附自由能(ΔG0)的計算中需引入溶劑水分子的濃度，按式(7)進行計算[23]。

(7)

式中：ρsolvent是緩蝕體系中溶劑的質量濃度；由于緩蝕劑的濃度用量很低，故緩蝕體系可看作稀溶液，對于溶劑H2O而言約為1.0×103g/L[24]。

得出ΔG0和ΔH0值后，標準吸附熵(ΔS0)可按式(8)進行計算：

ΔS0=(ΔH0-ΔG0)/T

(8)

不同溫度1.0 mol/L HNO3溶液中，WGHE在鋁表面的吸附熱力學參數計算結果見表3。從表3可知，ΔH0為負值，表明當WGHE分子在鋁表面發生吸附后會釋放熱量，即吸附過程為放熱過程，緩蝕劑WGHE分子在鋁表面的吸附量隨溫度的上升而下降，在高溫時不利于吸附；值得注意的是，ΔH0的絕對值為10～60 kJ/mol，故WGHE分子在鋁表面的吸附包含物理吸附和化學吸附[24]。ΔG0的絕對值為20～40 kJ/mol，進一步表明WGHE的自發吸附趨勢較大，且吸附類型既含有物理吸附又含有化學吸附，且以物理吸附為主[24]；ΔS0為負值，表明緩蝕劑WGHE分子自溶液相中吸附在鋁表面后混亂度下降[25]。

圖9 1.0 mol/L HNO3中lnK-1/T直線Fig.9 Straight line of lnK-1/T in 1.0 mol/L HNO3

表3 不同溫度條件下，WGHE在鋁表面的吸附熱力學參數Tab.3 Thermodynamic adsorption parameters of WGHE on aluminum surface under different temperature conditions

2.6 腐蝕及緩蝕作用機理

鋁在稀HNO3溶液中發生析氫腐蝕，腐蝕總反應為：

(9)

腐蝕反應由共軛的陽極反應和陰極反應構成，陽極反應機理如下[26]：

(10)

(11)

由反應式(11)可知，陽極反應的主要產物為[Al(H2O)6]3+，其在溶液中會繼續發生下列變化反應：

(12)

(13)

(14)

鋁在HNO3溶液中腐蝕的陰極反應為溶液中的H+得電子被還原為H2的過程，其反應機理如下：

(15)

(16)

(17)

3 結論

(2)WGHE對鋁的緩蝕率隨其加入量的增加而增大，隨溫度的升高而減小，隨腐蝕浸泡時間的延長而增大。臨界緩蝕劑質量濃度為0.5 g/L，臨界腐蝕浸泡時間為24 h。

(3)WGHE能有效抑制鋁在HNO3溶液中的腐蝕，其對鋁在HNO3溶液中的緩蝕率隨著HNO3濃度(1.0～4.0 mol/L)的增加而線性減小。

(a)黃酮類化合物與Al3+形成的配合物

(b)萘醌類化合物與Al3+形成的配合物圖10 化學分子結構式Fig.10 Chemical molecular structures:(a)complex of falvanoid compound with Al3+;(b)complex of naphthoquinone compound with Al3+

(4)當WGHE的加入量為1.0 g/L，浸泡時間為24 h時，其對鋁在不同溫度1.0 mol/L HNO3溶液中的ηw分別為85.7%(20 ℃)、80.5%(30 ℃)、74.0%(40 ℃)和69.0%(50 ℃)。

(5)在HNO3溶液中添加WGHE后，鋁的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度下降，為陽極型緩蝕劑。WGHE在鋁表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附平衡常數隨溫度的升高而下降；WGHE在鋁表面的吸附為以物理吸附為主的混合吸附，且吸附后混亂度下降。