一種新型胺基磷酸酯水溶緩蝕劑的合成及其緩蝕性能

張彥軍楊耀輝張紅磊王志濤

(1.中國石油集團工程技術研究有限公司，天津 300451;2.CNPC石油管工程重點實驗室 涂層材料與保溫結構研究室，天津 300451)

在H2S、CO2油氣田的腐蝕防護中，使用緩蝕劑是一種重要的防腐蝕手段[1]，常見緩蝕劑多為咪唑啉衍生物類緩蝕劑[2-6]，主要通過N、O、S、P等原子在鋼片表面吸附成膜[7-9]，阻止腐蝕介質接觸金屬材料表面，達到緩蝕的目的。胺基磷酸酯緩蝕劑由于分子中存在N、P，附著力比較強，使之在較寬的pH范圍內耐水解性好，毒性低，且穩(wěn)定性良好，可用于含H2S和CO2的酸性介質中[10-11]。

異佛爾酮二胺是一種脂環(huán)族二胺，在特定條件下，可與油酸發(fā)生反應，生成油酸酰胺，油酸酰胺可與五氧化二磷和甲醛反應，生成一種新型胺基磷酸酯水溶型緩蝕劑。本工作通過動態(tài)掛片法、動電位掃描、表面分析等方法研究了該緩蝕劑對A106鋼在油田模擬水溶液中的緩蝕效果。

1 試驗

1.1 水溶性緩蝕劑的合成

以妥爾油酸和異佛爾酮二胺為原料，按照摩爾比1∶1加入到四口燒瓶中，通入氮氣進行保護，控制溫度為130～160 ℃進行酰胺化4～8 h，反應完成后降溫至90～120 ℃，再加入五氧化二磷、甲醛和催化劑以及少量的水，反應3 h。在反應過程中用薄層層析監(jiān)測反應進程，反應結束后，利用硅膠柱層析提純，洗脫劑為乙酸乙醋∶石油醚(摩爾比)=3∶1，用旋轉蒸發(fā)儀蒸干除去溶劑，得到緩蝕劑中間體產(chǎn)物，常溫下為棕色黏稠狀液體，具有一定的流動性，實驗室測得產(chǎn)率為83.7%。然后復配一定量的緩蝕增效劑(含N、O、S元素的小分子物質，如炔醇類物質)得到緩蝕劑最終產(chǎn)品，此時緩蝕劑成品傾點低于-10 ℃。

1.2 試樣及溶液

試驗材料為市售A106碳鋼試片，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。試驗溶液為油田模擬水，其離子含量見表1。

表1 試驗溶液中的離子含量Tab.1 Ion concentrations in the test solution (mg/L)

1.3 試驗方法

1.3.1 動態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗

根據(jù)GB/10124—1988《金屬材料實驗室均勻腐蝕實驗方法》、中國石油行業(yè)標準SY 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》對不同濃度緩蝕劑的緩蝕效果進行評價。試驗溶液為油田模擬水，試驗溫度為80 ℃，流速為1 m/s，硫化氫分壓為0.02 MPa，二氧化碳分壓為0.2 MPa，總壓為4 MPa，試驗時間為48 h。試驗結束后，采用失重法計算緩蝕率。

1.3.2 電化學測試方法

采用動電位掃描方法對緩蝕劑的緩蝕性能進行評價。測試儀器為普林斯頓2273電化學工作站，測試體系為三電極測試系統(tǒng)，工作電極為A106鋼密封試樣(市售)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無特指，均相對于SCE。極化曲線掃描范圍為-250～250 mV(相對于自腐蝕電位Ecorr)，掃描速率為0.5 mV/s。電化學阻抗譜的測量在開路電位下進行，測量頻率范為10 mHz～ 10 kHz,施加幅值為5 mV 的正弦擾動。

極化曲線測定緩蝕率計算公式見式(1)：

(1)

式中：ηp為緩蝕率,%；Jcorr和J′corr分別為試樣在不含和含緩蝕劑試驗溶液中的腐蝕電流密度，mA·cm2。

電化學阻抗法測定緩蝕率的公式見式(2)：

(2)

式中：ηR為緩蝕率，%；Rt為空白溶液的傳遞電阻，Ω·cm2；R′t為添加緩蝕劑后溶液的傳遞電阻，Ω·cm2。

1.3.3 形貌表征

采用LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經(jīng)動態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗后試樣的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 動態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗結果

由表2可見：未添加緩蝕劑的試驗溶液中，試樣腐蝕嚴重，加入10 mg/L緩蝕劑后，腐蝕速率明顯降低，隨著緩蝕劑加入量的增大，腐蝕速率逐漸降低，當緩蝕劑加入量為200 mg/L時，緩蝕率達到97.07%，緩蝕效果顯著。

表2 緩蝕劑濃度對腐蝕速率的影響Tab.2 Effect of inhibitor concentration on corrosion rate

2.2 電化學試驗結果

2.2.1 極化曲線

由圖1和表3可見：未添加緩蝕劑時，試樣的Ecorr最負，Jcorr最大，隨著緩蝕劑加入量的增加，極化曲線向左上方移動，Ecorr正移，Jcorr逐漸減小，緩蝕率增大。當緩蝕劑加入量為200 mg/L時，極化曲線陽極區(qū)出現(xiàn)明顯的緩蝕劑成膜和脫附過程。同時，陽極極化區(qū)與未添加緩蝕劑的相比，斜率增大，說明緩蝕劑對金屬腐蝕反應的陽極過程起抑制作用，該緩蝕劑為一種陽極抑制型緩蝕劑。

圖1 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of samples in test solution containing different concentrations of corrosion inhibitor

表3 極化曲線擬合結果Tab.3 Fitting results of polarization curves

2.2.2 電化學阻抗譜

由圖2可見：試驗溶液中加入緩蝕劑后，溶液電阻Rs幾乎和空白溶液中的重合在一起，說明緩蝕劑的加入并沒有引起溶液性質的改變。在達到最佳緩蝕率之前，隨著緩蝕劑加入量的增加，高頻端容抗弧半徑逐步增大，電極表面電荷傳遞電阻Rt也隨之增大，界面電容減小，這表明隨緩蝕劑加入量的增加，屏蔽效應增強，腐蝕得到一定程度的抑制。采用圖3所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合。

圖2 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中的電化學阻抗圖Fig.2 EIS of samples in test solution containing different concentrations of corrosion inhibitor

圖3 EIS等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram of EIS

由表4可見：隨著緩蝕劑加入量的增加，電荷傳遞電阻Rt由空白時的57 Ω·cm2逐漸增加；當緩蝕劑加入量為200 mg/L時，電荷傳遞電阻達到405 Ω·cm2，有效阻止了電極反應的進行；且在達到最大吸附值之前，隨著緩蝕劑添加量的增加，電荷傳遞電阻Rt逐漸變大，緩蝕率隨之增加。電化學阻抗譜結果和極化曲線結果基本一致。

表4 電化學阻抗譜擬合結果Tab.4 Fitting results of EIS

2.3 表面形貌

由圖4可見：試樣在不含緩蝕劑的試驗溶液腐蝕48 h后，腐蝕較嚴重，試樣表面有黑色腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，腐蝕顆粒粗大疏松、不致密，局部有脫落現(xiàn)象，清除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面存在大量的腐蝕區(qū)域，點蝕現(xiàn)象明顯；試驗溶液中加入緩蝕劑后，試樣表面的腐蝕情況得到改善。隨著緩蝕劑加入量的增大，試片表面更加光滑完整，說明緩蝕劑具有明顯的緩蝕作用。

2.4 緩蝕劑的吸附模型

采用不同的吸附模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫式與試驗結果吻合較好。Langmuir吸附等溫式可用式(3)表示：

(3)

式(3)中：θ為緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度，c為緩蝕劑的濃度；k為吸附平衡常數(shù)。覆蓋度可通過式(4)計算[11]：

(4)

式(4)中：Jcorr,0為未添加緩蝕劑時的腐蝕電流密度，Jcorr為添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度。

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，對c/θ-c作圖，結果如圖5所示：

(a)空白

(b)10 mg/L

(c)50 mg/L

(d)100 mg/L

(e)200 mg/L圖4 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗溶液中經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗后的表面形貌(2 000×)Fig.4 Surface morphology of samples after high temperature and high pressure corrosion test in the solution containing different concentrations of inhibitor(2 000×)

圖5 緩蝕劑的Langmuir吸附等溫式Fig.5 Langmuir adsorption isotherm of the inhibitor

得到的擬合方程為：Y=0.934 42X+4.49E-5，相關系數(shù)R2=0.982 52，具有良好的線性相關性。根據(jù)標準，吉布斯自由能可由式(5)計算得到。

(5)

式中：R為氣體平衡常數(shù)(8.314 J·K-1·mol-1)，T為絕對溫度(K)(試驗溫度為80 ℃)，計算可得ΔG0=-41.04 kJ/mol，說明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附過程是自發(fā)進行的，且是化學吸附。

2.5 緩蝕機理分析

試樣在未添加和添加200 mL/g緩蝕劑試驗溶液中經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗后，采用能譜儀分析了表面腐蝕產(chǎn)物成分，結果見表5。

由表5可見：試驗溶液中未添加緩蝕劑時，腐蝕產(chǎn)物中含有較多O和S，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS和FeCO3；試驗溶液中添加200 mg/L緩蝕劑后，腐蝕產(chǎn)物中的O和S顯著減少，說明緩蝕劑分子中的N、P原子中的孤對電子和Fe原子中的空d軌道原子形成配位鍵，產(chǎn)生強烈的化學吸附，形成了一層致密的保護膜，阻礙了溶液中的腐蝕性介質如H+﹑Cl-﹑HS-等向金屬表面擴散，抑制了腐蝕的發(fā)生。

表5 試樣表面腐蝕產(chǎn)物成分Tab.5 Composition of corrosion products on the surface of samples %

在酸性溶液中，磷系緩蝕劑在低濃度時沉積成膜，高濃度時吸附成膜。當緩蝕劑濃度較低時，鋼片表面緩蝕劑膜主要為沉積膜，不完整，易出現(xiàn)局部腐蝕，隨著緩蝕劑濃度逐漸增大，吸附膜在金屬表面的形成能力逐漸增強，覆蓋了更多的金屬表面，緩蝕率逐漸增大。同時，緩蝕劑分子與硫化氫發(fā)生靜電作用吸附，吸附在金屬表面，形成了有機硫化亞鐵膜，進一步阻止了腐蝕介質遷移到金屬表面。

3 結論

(1)采用妥爾油酸、異佛爾酮二胺、甲醛、五氧化二磷合成了一種新型胺基磷酸酯緩蝕劑，該緩蝕劑具有良好的水溶性。

(2)在80 ℃，H2S分壓0.02 MPa，CO2分壓0.2 MPa 的模擬環(huán)境中，添加200 mg/L該緩蝕劑，緩蝕率可達97.07%，具有優(yōu)良的緩蝕性能。

(3)該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑，緩蝕劑在鋼片表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。