常減壓蒸餾裝置塔頂系統的腐蝕機理與防護措施

(合肥通用機械研究院有限公司，國家壓力容器與管道安全工程技術研究中心，安徽省壓力容器與管道安全技術省級實驗室，合肥 230031)

隨著我國經濟的快速發展，市場對能源的需求逐年攀升，為此，國內各大石化企業紛紛擴大產能，以致國內開采和國外進口的原油供不應求。原油中存在大量高酸、高硫重油，極易造成設備腐蝕，這嚴重影響了石化裝置的長周期安全運行。常減壓蒸餾裝置作為煉油工藝的“龍頭”，腐蝕問題尤為突出。裝置中的設備一旦發生腐蝕損傷不僅影響整個企業的正常運行，還將污染環境、危及員工人身安全。通過梳理腐蝕案例，發現常減壓裝置的腐蝕主要表現為常減壓塔頂系統的低溫腐蝕和塔底部位的高溫硫/環烷酸腐蝕，其中以塔頂系統的低溫腐蝕更為典型。針對此類問題，承壓設備多采用升級設備材質的方法進行防腐蝕，可結果只是勉強維持設備的安全運行，無法從根本上掌握重點部位的腐蝕情況并予以控制。因此，探索塔頂系統的腐蝕規律和預防措施至關重要。

1 背景

原油中存在氯化物和硫化物是常減壓裝置塔頂系統腐蝕的根本原因。原油進入裝置后經過脫鹽、注劑和換熱，大部分氯化物和硫化物都將在常壓單元分解，生成HCl和H2S。因此介質中存在HCl、H2S的常壓塔頂部位的腐蝕問題尤為突出，故本工作主要針對常壓塔頂系統進行研究。常壓塔頂系統是指由塔體頂部、塔頂揮發線、熱交換器和空冷器等設備與管道組成的系統，基本工藝流程見圖1。

圖1 常壓塔頂系統的工藝流程Fig.1 Technological process of overhead system in atmospheric and vacuum distillation unit

從塔頂到熱交換器入口這一管線段中，介質為氣相的輕油、水、HCl和H2S等。介質降溫出現水滴時HCl、H2S等腐蝕性介質將溶解，在塔頂形成HCl-H2S-H2O環境，造成相關設備與管道的腐蝕。企業為了緩和塔頂系統的酸性腐蝕，常在塔頂管線處注入緩蝕劑，緩蝕劑中多含有無機氨。NH3將與HCl、H2S反應生成銨鹽，銨鹽沉積之后也將會對設備、管線產生腐蝕。

某企業常壓塔頂系統出現過這兩類腐蝕。該廠常減壓裝置于2009年2月建成投產，年產能1 200萬 噸、原油硫含量0.91%(質量分極)、酸值2.95 mgKOH/g，主要產品為石腦油、柴油、蠟油等。2016年底至2017年初，企業停工檢修時發現常壓塔頂封頭-筒體部分及塔盤腐蝕嚴重，塔頂內壁出現大量蝕坑，自上往下第2層塔盤由4 mm減薄至3.65 mm；塔頂揮發管線也出現嚴重壁厚減薄，并已更換。具體腐蝕情況如圖2所示。

由圖3可見：常頂換熱器E1301A管頭和空冷器A1101C管束也都出現了結垢和腐蝕。

發生腐蝕的常壓塔頂部壓力為0.12 MPa、操作溫度為100～140 ℃，可使油氣中的水汽充分冷凝，溶解HCl、H2S等腐蝕性氣體形成HCl-H2S-H2O腐蝕環境。塔頂封頭與筒體材質為Q245R，內襯06Cr13Al、塔盤材質為06Cr13Al、頂循管線材質則是20鋼。根據API 580—2016《Risk-Based Inspection》和APIRP 581—2016《Risk-Based Inspection Technology》標準中對相關腐蝕機理的描述，碳鋼與低合金鋼通常發生均勻腐蝕，并可發展為穿透性蝕孔；鐵素體不銹鋼則表現為點狀蝕坑。常頂換熱器和空冷器等部位，上游管線中注入的氨會與介質中的HCl、H2S反應生成銨鹽，銨鹽多呈白色沉淀，容易吸潮造成局部腐蝕。

(a)塔頂

(b)循環管線圖2 常壓塔頂和循環管線的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology of overhead (a)and circular pipeline (b)of atmospheric and vacuum distillation unit

(a)E1301A管頭

(b)A1101C管束圖3 E1301A管頭和A1101C管束的腐蝕形貌Fig.3 Corrosion morphology of tube head (a)and tube burdle (b)

2 腐蝕機理

2.1 露點腐蝕

導致露點腐蝕的主要因素是原油中的氯化物和硫化物。氯化物主要以無機鹽的形式存在，在蒸餾過程中會生成具有強腐蝕性的HCl氣體。二硫化物、硫醚等硫化物則會在原油加工過程中生成H2S氣體。油氣經過冷換設備逐步降溫，水蒸氣開始結露，其中的HCl和H2S氣體可溶解為鹽酸和氫硫酸，形成HCl-H2S-H2O環境，造成塔頂系統設備、管道發生腐蝕損傷。水汽結露的溫度稱為露點，因此類腐蝕在“露點”時最為嚴重，故稱為露點腐蝕。其中，鹽酸在腐蝕過程中居主導地位，HCl含量越高則腐蝕越嚴重，氫硫酸的存在則加速腐蝕[1-2]。若原油脫鹽效果不好，將存在大量氯鹽殘留，塔頂系統就會出現嚴重腐蝕。研究證明，加工高酸原油會使電脫鹽困難，脫后原油中的氯鹽和水含量容易超標，更易造成塔頂系統腐蝕[2-5]。該廠原油屬于高酸油品，塔頂系統嚴重腐蝕也在情理之中。塔頂系統中的HCl和H2S等腐蝕性雜質的含量無法在塔頂揮發管線位置直接測定，但在工藝流程中，參與反應的腐蝕性雜質一直存在，最終可通過回流罐分離出來。因此，工程實踐中多通過監測回流罐排放污水的氯離子含量和pH等參量來研判腐蝕情況。圖4為2016年1月～2017年1月間塔頂回流罐冷凝污水的采樣數據，可以看出污水中鐵離子質量濃度為7.32～9.26 mg/L、氯離子質量濃度為35.24～78.59 mg/L、pH則長期高于7，最高達9.93，這不符合常減壓裝置“三頂”冷凝水的氯離子質量濃度應低于30 mg/L，鐵離子質量濃度應低于3 mg/L，pH應為5.5～8.0的規定[6]，因此設備及管線發生了嚴重腐蝕。

圖4 污水的監測結果Fig.4 Monitoring results of sewage

如前所述，鹽酸在油氣溫度剛好降至露點時最具腐蝕性，故應著重分析塔頂系統露點的形成規律。露點腐蝕是復雜相變環境中的反應過程，介質含量、各組分分壓、pH及溫度等因素均會對其產生影響，其中溫度的作用至關重要。從腐蝕部位的介質環境和運行條件出發，確定塔頂系統的露點溫度是全面了解露點腐蝕規律的關鍵。企業生產中主要依賴設備管理人員的經驗確定露點溫度，而研究過程中，可運用多相化學平衡體系計算方法確定露點溫度。這兩種方法各有優劣，經驗方法囿于設備管理人員的技術水平，往往不夠精確，而理論計算得到的結果雖然較為精確，但對初始條件要求較高，且結果收斂較慢。為得到精確的露點溫度，本工作采用理論計算方法。塔頂系統中介質主要包含油氣、水汽及少量腐蝕性雜質。考慮到塔頂介質組分的復雜性以及操作條件的波動性，為了準確算出露點溫度，須進行一定簡化，并且假設塔頂系統的壓力、溫度穩定。根據企業工藝資料，塔頂介質組分如下：

0.08 mol H2O,0.32 mol C5H12，0.35 mol C6H12,0.03 mol GH8,0.17 mol GH16,0.03 mol C8H18,0.01 mol C8H18,0.01 mol C9H12。

假設，p0為純組分i物質在當前壓力、溫度下的飽和蒸汽壓；p為混合氣體總壓；xi為液相中i組分的摩爾分數；yi為氣相i組分的摩爾分數。

對于氣態物質，其飽和蒸汽壓與溫度關系符合安托因方程[9]：

(1)

式中：A、B、C為物性常數，可通過查閱文獻[9]獲得;T為絕對溫度，K。

根據烏拉爾定律和氣體分壓定律，氣液相平衡的時候：

(2)

故相平衡常數的計算公式見式(3)：

(3)

令p=0.12 MPa，取T=118 ℃=391.15 K，根據式(1)～(3)求得ζ>0.01，說明選取的T=118 ℃ 偏高，不符合條件。依次再取T=117、116 ℃，ζ分別為0.034 1和0.021 4，取值也偏高。最終取T=115 ℃時有ζ=-0.008 75，滿足條件，即115 ℃為露點溫度，塔頂系統在此溫度條件下的腐蝕最為嚴重。繼續降低溫度，搭頂系統仍會持續腐蝕。為緩解這一情況，通常在塔頂揮發管線注氨、緩蝕劑和水。注氨可以中和液相介質中的酸，注緩蝕劑可在金屬表面形成保護膜，注水則可吸收酸性氣體。由于酸性氣體溶解時會產生熱量，注水也相當于進行了一次換熱，可使露點溫度升高。但注水過量會造成沖刷腐蝕，并降低系統的熱利用率。因此，必須合理控制注入量方可有效控制腐蝕[8-11]。

2.2 銨鹽腐蝕

塔頂系統中注入氨可以緩解露點腐蝕。若溫度較高，則介質中攜帶的HCl、H2S與注入的NH3，將以氣相共存；若溫度降低到某一臨界點，則HCl、H2S與NH3氣體將會反應生成銨鹽，并沉積結垢。銨鹽具有極高的吸潮性，易吸收塔頂油氣中的水汽生成溶液，并在溶液中水解，造成腐蝕。這類腐蝕多發于銨鹽結垢層下的位置，又被稱作垢下腐蝕。其中，銨鹽結晶過程是腐蝕機理的關鍵。銨鹽結晶的反應式見式(4)和(5)。

(4)

(5)

反應平衡主要受溫度和各組分分壓影響，可用平衡常數Kp表示反應物分壓的乘積。反應(4)的平衡常數Kp1為NH3分壓與HCl分壓的乘積，即：

Kp1=[pNH3]×[pHCl]

(6)

同樣，反應(4)的平衡常數：

Kp2=[pNH3]×[pH2S]

(7)

Kp量綱為kPa2。

根據熱力學理論，在等溫、等壓且不存在非體積功時，自發的化學反應總是向降低系統吉布斯自由能的方向進行。只有系統吉布斯自由能為零時，化學反應才能達到平衡。反應系統中若存在N種組分，則吉布斯函數為：

(i=1、2…、N)

(8)

表1 反應體系中各物質的熱力學參數Tab.1 Theromdynamic parameters of various substances in the reaction system

圖5 氯化銨-硫氫化銨結晶平衡曲線Fig.5 Crystalline equibibrium curves of ammonium chloride-ammonium thiocyanate

由圖5可見：高溫條件下，不會產生銨鹽結晶，只有溫度下降到一定程度，才會使得氣體分壓乘積超過平衡常數產生結晶。結晶后，銨鹽顆粒容易在冷換設備管束等部位沉淀并降低介質溫度和流速，同時，隨著溫度和流速的下降，銨鹽結晶又會加劇。兩個過程互為因果，形成惡性循環。由圖5還可見：NH4SH發生沉淀的溫度不高于60 ℃，而塔頂系統的操作溫度為100～140 ℃，且塔頂介質中H2S含量比HCl少得多，此條件不足以令NH4SH結晶，銨鹽結晶只有NH4Cl一種。

塔頂系統的介質為多相流，銨鹽結晶、腐蝕與多相平衡息息相關，結晶溫度和其他參量即可作為重要判據。當塔頂系統壓力為120 kPa，Kp=[pNH3]×[pHCl]=3.85×10-2×1.16×10-2=4.47×10-4(kPa2)。計算可得T=130 ℃。即當溫度低于130 ℃時，將出現NH4Cl結晶，該臨界值高于露點溫度。另一方面，塔頂油氣經過熱交換開始結露之后，介質中將出現水滴，HCl和NH3氣體就開始溶解，導致氣體分壓下降，結晶條件不復存在。因此，銨鹽易結晶的位置在結晶溫度之后，露點溫度之前，即為115～130 ℃。

銨鹽結晶腐蝕還受注劑、注水量和操作壓力等因素影響。其他條件不變時，注入過量氨將有助提高NH3氣體分壓，增大Kp值，促使銨鹽結晶；注入一定量水，則可沖洗銨鹽、降低氣體分壓，減緩結晶和腐蝕，但應控制注水量和位置；操作壓力的變化也會使每組反應氣體分壓有所變化，進而影響Kp值，改變結晶條件。此外，介質流速也會影響銨鹽的結晶沉淀。

3 結束語

常壓塔頂系統的腐蝕主要表現為露點腐蝕與銨鹽垢下腐蝕，涉及的腐蝕案例在各煉油企業都時有發生。為確保企業員工的人身安全和工藝裝置的平穩運行，必須根據企業自身實際情況制訂切實、可行且有效的預防措施。這些措施包括，監測設備腐蝕速率、改善原油品質、合理設計選材和工藝防腐蝕等方面。

具體來說，針對露點腐蝕，應結合設備結構和實際工況選取定點測厚、探針監測等技術，嚴密監控重點部位的腐蝕速率，并對回流罐冷凝污水中的pH、氯離子含量等參量及時追蹤，從而有效評估塔頂系統的腐蝕風險。還可借助計算機模擬軟件或理論計算等方法得到露點溫度，再基于此適當提高裝置操作溫度，并合理實施注緩蝕劑、注氨及注水。銨鹽腐蝕則可參考Kp值、平衡曲線和計算公式等判據，確定重點部位的結晶溫度范圍，再綜合運用無損檢測、操作控制等多種手段積極應對。除此之外，還可根據腐蝕機理和實際工藝情況，嘗試在技術條件與管理水平較高的企業建立完整性操作平臺，通過更加全面的化學、物理參數監測，對影響設備腐蝕的關鍵工藝參數進行動態管理，從本質上提高設備安全性和完整性。