腐蝕垢層對海洋天然氣管道CO2腐蝕過程的影響

(中國船級社 天津分社，天津 300457)

從氣田采出的天然氣中常含有CO2，當天然氣中的CO2溶解在地層水中時，會形成對碳鋼產生腐蝕的弱酸——碳酸，若采出氣中除了CO2外還含有少量的H2S，管道的內腐蝕情況將會尤其嚴重[1-3]。目前國內外對含硫天然氣管道CO2腐蝕的電化學研究主要集中于裸鋼試樣的CO2腐蝕過程[4-10]。而針對管道運行過程中產生的腐蝕垢層對碳鋼腐蝕過程的影響研究較少，已有研究結果顯示，腐蝕產物對CO2腐蝕過程有顯著影響：在沒有腐蝕產物對金屬基體形成保護的情況下，腐蝕速率隨CO2分壓的增加而增大，在pH較高的情況下，CO2分壓的增加會加速腐蝕產物沉淀，從而降低腐蝕速率。此外，在較低的pH條件下，隨著溫度的升高，CO2腐蝕速率加快，但在較高的pH條件下，隨著FeCO3腐蝕產物膜溶解度的降低，腐蝕速率降低[11]。

本工作對含硫天然氣管道在CO2腐蝕過程中產生的腐蝕垢層進行了深入研究，采用掃描電子顯微鏡和能譜儀測試分析了其表面形貌和化學成分，通過電化學試驗對比分析了腐蝕垢層的存在對X65碳鋼試樣在CO2腐蝕過程的影響作用，并深入研究了點蝕的形成原因。

1 試驗

目標管道是一條海洋含硫天然氣集輸管道，管材為X65管線鋼，運行溫度為25～65 ℃。對管道失效部位進行了檢測，切割出因腐蝕而失效的管道，在實驗室利用Quanta 450環境掃描電子顯微鏡(SEM)研究了管道的內部腐蝕形貌；利用AL-2700B X射線衍射(XRD)儀研究了腐蝕垢層的成分；同時，對管道材質進行了化學成分分析和金相組織觀察。

從失效管道上采集了有腐蝕垢層覆蓋的試樣，尺寸為10 mm×10 mm；部分試樣用砂紙(400～1 200號)逐級打磨后，用蒸餾水和無水乙醇沖洗，作為裸樣，與垢層試樣進行對比。

為了研究腐蝕垢層對X65碳鋼CO2腐蝕行為的影響，分別對垢層試樣和裸樣進行了電化學試驗。電化學測試采用美國Gamery電化學工作站，如圖1所示。首先，對試樣的開路電位(OCP)進行測試；隨后對試樣進行了電化學阻抗譜(EIS)測試，并利用Zview軟件對所有的EIS進行了擬合分析。此外，還對試樣進行了循環極化曲線測試，電極掃描速率為1 mV/s，利用Cview軟件對數據進行擬合分析。所有試驗在30 ℃、50 ℃和70 ℃下進行(該管道的運行溫度為25～65 ℃)。

圖1 電化學試驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical test

2 結果與討論

2.1 管道材質和采出水成分

由圖2可見：管道金相組織為珠光體+鐵素體。由表1可見：管道失效部位的化學成分滿足國家標準要求。

試驗溶液為管道中的采出水，其離子成分如表2所示。

圖2 管材的金相組織Fig.2 Metallographic structure of pipeline

表1 管材的化學成分Tab.1 Chemical composition of pipeline %

表2 采出水中的離子含量Tab.2 Ion concentration of produced water

2.2 管道失效部位檢測

由圖3和圖4可見：1號點蝕坑(明顯有腐蝕垢層覆蓋)的深度和尺寸明顯小于9號點蝕坑(無腐蝕垢層覆蓋)的。

由圖5可見：腐蝕垢層較疏松，且為多孔結構；腐蝕垢層的主要成分為FeCO3和FeS。

FeCO3是X65碳鋼由于CO2腐蝕而產生的腐蝕產物。該天然氣集輸管道中含有少量的H2S氣體，故腐蝕產物中有FeS的存在。

圖3 穿孔管段的內壁形貌Fig.3 Inside wall morphology of the perforated pipeline section

(a)1號點蝕坑

(b)9號點蝕坑圖4 穿孔管道點蝕坑形貌Fig.4 Pitting morphology of perforated pipe：(a)1# pit；(b)9# pit

(a)腐蝕產物形貌

(b)XRD圖譜圖5 管道內部腐蝕產物的形貌和XRD圖譜Fig.5 Morphology (a)and XRD patrern (b)of corrosion product in the pipeline

2.3 電化學試驗

2.3.1 開路電位

由圖6可見：垢層試樣的開路電位比裸鋼試樣的更正，這說明在存在腐蝕垢層的條件下，X65碳鋼發生腐蝕的傾向降低。此外，對比50 ℃條件下垢層試樣和裸鋼試樣的開路電位可見，二者的開位電路電位差為55 mV。這表明金屬基體表面和腐蝕垢層之間存在一個微小的原電池結構。

圖6 不同溫度條件下，裸鋼試樣和垢層試樣的開路電位Fig.6 Open circuit potential of bare samples and scaling samples at different temperatures

2.3.2 電化學阻抗譜

由圖7可見：Nyquist曲線的直徑隨著溫度的升高而減小，這表明升高溫度會加速腐蝕。這是由于隨溫度不斷上升，腐蝕介質中離子的擴散速率和溶液/金屬表面腐蝕性物質的離子交換速率不斷增加[12-13]，故腐蝕速率增加。

圖7 不同溫度條件下裸樣的Nyquist圖Fig.7 Nyquist diagram of bare samples under different temperature conditions

由圖8可見：Nyquist圖由兩個凹陷的半圓組成，這表明腐蝕垢的存在改變了X65碳鋼在同樣條件下的CO2腐蝕過程。此外，在腐蝕垢層存在條件下，Nyquist曲線的直徑有所增加，這是由于腐蝕垢層的存在，阻礙了腐蝕性物質與金屬基體表面的直接接觸，從而在一定程度上抑制了腐蝕反應，降低了腐蝕速率。同時，由于腐蝕垢層均勻覆蓋在金屬基體表面，使得金屬試樣的表面活性面積小于裸鋼的，這進一步降低了腐蝕反應速率。

圖8 不同溫度條件下垢層試樣的Nyquist圖Fig.8 Nyquist diagram of scaling samples under different temperature conditions

采用圖9所示等效電路對電化學阻抗譜進行擬合[14-16]，擬合參數見表3。表中，Rs為溶液電阻、Rct為電荷轉移電阻、CPEdl為雙電層電容、CPEscale為腐蝕垢層電容、Rpore為孔隙電阻。

(a)裸鋼

(b)腐蝕垢層試樣圖9 電化學阻抗譜的等效電路Fig.9 Equivalent circuits of bare steel (a)and corrosion scale sample (b)

由表3可見：電荷轉移電阻(Rct)和孔隙電阻(Rpore)的降低與腐蝕速率的增加相吻合，而Y0隨溫度的升高而增加。此外，在當前研究條件下，相對于裸鋼試樣，垢層試樣的Y0值和Rct值增加。因此，EIS測試結果顯示，X65碳鋼在腐蝕垢層存在時，其均勻CO2腐蝕速率會降低。

2.3.3 循環極化曲線測試

由圖10可見：在該測試條件下，反向掃描極化曲線的電流密度小于正向掃描極化的，裸鋼并沒有表現出局部腐蝕的傾向性。同時還可以發現，電流密度隨著溫度的升高而增加，腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，這與電化學阻抗譜的測試結果相吻合。

表3 EIS的擬合參數Tab.3 Fitting parameters of EIS

(a)裸鋼試樣

(b)垢層試樣圖10 不同溫度條件下，裸鋼試樣與垢層試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Fig.10 Polarization curves of bare samples (a)and scaling samples (b)in 3.5% NaCl solution at different temperatures

由表4可見：垢層試樣的腐蝕電流密度明顯降低，且均勻腐蝕速率也降低。由圖10還可見：與裸鋼試樣相比，該測試條件下垢層試樣的反向掃描極化曲線的電流密度大于正向掃描極化的，垢層試樣表現出局部腐蝕的傾向性。

表4 極化曲線的擬合參數Tab.4 Fitting parameters of polarization curves

綜上所述，目標管道發生點蝕穿孔的原因是由于在腐蝕垢層和金屬基體表面之間形成了微電池。同時，從圖6可以發現，垢層試樣的的開路電位比裸鋼試樣的高。因此，裸露出的金屬基體表面和腐蝕垢層覆蓋的金屬基體表面之間的電位差可以導致原電池的形成，從而誘發點蝕。在這種原電池結構中，腐蝕垢層覆蓋的金屬基體表面是陰極，而裸露的區域是陽極。

3 結論

(1)含硫天然氣管道中由于CO2腐蝕所產生的腐蝕垢層呈疏松多孔狀結構，其主要由FeCO3構成，同時含有少量的FeS。

(2)腐蝕垢層的存在阻礙了腐蝕性物質與金屬基體表面的直接接觸，降低了金屬基體表面的活性面積，從而降低了均勻腐蝕反應速率。

(3)有腐蝕垢層覆蓋區域和裸露金屬基體表面之間存在電位差，可形成原電池，這極易誘發點蝕。