鋼制成品油儲罐微生物腐蝕分析與防護

王學剛，許顯坤，安引軍

（中油股份獨山子石化分公司煉油廠，新疆 獨山子 833699）

微生物廣泛地存在于大氣、油品等自然環(huán)境中，其中部分微生物以生物膜的形式附著在鋼結構的表面，其膜內(nèi)環(huán)境與自然環(huán)境有著顯著差別，導致鋼結構的腐蝕，這種腐蝕稱為微生物腐蝕（Microbiologically Influenc edCorrosion，簡稱MIC）。全世界因微生物腐蝕造成的損失每年約300～500 億美元。根據(jù)美國材料設計評估組織(MDE)的研究,對鋼制常壓儲罐產(chǎn)生明顯腐蝕的微生物包括貧營養(yǎng)菌(LNB)、磁性菌(MB)、鐵還原菌(IRB)、硫酸鹽還原菌(SI)以及一些其他的厭氧儒氧菌種。許多微生物吸附于金屬結構表面，并生長和繁殖，破壞表面涂層導致金屬裸露腐蝕，使儲罐壽命縮短、維護費用增加，嚴重威脅儲罐的安全運行。

1 成品油儲罐底板微生物腐蝕典型案例

某國內(nèi)大型煉化企業(yè)，成品柴油儲罐T-119#罐（5000m3，儲存0#柴油）在2018 年10 月清罐時，發(fā)現(xiàn)罐底板大面積分布圓形或橢圓形杯狀潰瘍式蝕坑共計507 個，部分腐蝕部位可取下圓片狀黃褐色腐蝕產(chǎn)物，蝕坑直徑2～5mm、坑深3～4mm，主要集中于罐底邊緣板。安排對同一柴油罐組其他儲罐（T-108#、109#、110#等）擴檢開罐檢查，發(fā)現(xiàn)同類蝕坑,說明腐蝕原因具有一致性，分析底板腐蝕原因是十分必要的。該柴油罐組2009 年建成投用，儲罐底板原始設計壁厚10mm，2013 年3 月清罐時檢查正常，未發(fā)現(xiàn)底板明顯腐蝕，由此計算得出，年潰瘍腐蝕率為0.6～0.8mm/a，最大潰瘍腐蝕率為0.8mm/a。其杯狀點蝕的腐蝕形貌特征符合API571 中對微生物腐蝕的特征描述：腐蝕產(chǎn)物為黃褐色糊狀，有難聞氣味，蝕坑呈現(xiàn)為敞口的階梯狀圓錐體。儲罐底板腐蝕形貌特征（如圖1）。

圖1

對腐蝕產(chǎn)物取樣，并做能譜分析及X 射線衍射分析，如圖2。

圖2

表1 所示為產(chǎn)物的能譜分析結果，可見主要含有O、Fe元素。其次，還含有少量的Al、Si、S 等元素。

在能譜分析確定好相應的元素后，通過X 射線衍射分析確定具體的物質構成，結果如圖3 所示，通過與標準譜圖對比，可見腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Fe2O3，其次，產(chǎn)物中還含有少量的Al、Si 和S 等成分。

表1 能譜分析結果

2 微生物腐蝕機理

2.1 微生物生長、繁殖條件

圖3

微生物種類繁多，可以在缺氧、黑暗等嚴苛的環(huán)境中生存，而水分、適宜的溫度、相對停滯的介質、柴油及添加劑等碳源和養(yǎng)分，給微生物的生長和繁殖創(chuàng)造了客觀條件。它們通常在燃油和水的界面生長，利用烴類作為碳源，銹層以及部分油品添加劑都有可能充當生物生長的營養(yǎng)物質，尤其是介質停滯或低流速，溫度在15～35℃環(huán)境，是微生物理想的生長環(huán)境，其繁殖速度大幅增長，腐蝕破壞涂層后，對罐底板形成腐蝕。

T-119#罐儲存0#柴油，因油品儲運生產(chǎn)的特殊性，其儲存溫度控制指標為10～20℃，且儲罐油品長期處于靜態(tài)或安全流速內(nèi)（＜4.5m/s）的低流速收付油狀態(tài)，而明水則沉降積聚在罐底邊緣板附近。成品柴油中還加入了抗爆劑、抗靜電劑、抗磨劑、表面活性劑等各種添加劑，部分添加劑富含氮源和微量元素，成為微生物生長的營養(yǎng)物質。

研究表明，低分子量的烴類對細胞膜具有溶解性，對微生物是有害的，而長鏈烴類的可作為微生物生長所需要的碳源。一般微生物優(yōu)先選擇利用C10～C18碳鏈的烴類，所以柴油中微生物繁殖污染比汽油普遍。

表2 主要成品油種類及組成

綜上所述，T-119#罐內(nèi)油品環(huán)境具備了微生物生長、繁殖的客觀條件。

2.2 微生物腐蝕機理

從腐蝕機理而言，微生物腐蝕是一種電化學腐蝕。一方面，微生物的新陳代謝作用消耗油品中的氧，從而在生物膜下產(chǎn)生氧濃差；另一方面，微生物不斷地生長繁殖，在其聚集點形成生物體沉淀，阻止了氧氣在生物膜中的擴散，使生物膜的中心形成無氧環(huán)境。二者共同作用下，形成氧濃差電池，進一步腐蝕在底板產(chǎn)生潰瘍狀點蝕。

以有機化能異養(yǎng)細菌中的硫酸鹽還原菌為例,在厭氧條件下它以柴油作為碳源,利用產(chǎn)生于細菌生物膜內(nèi)的氫，將硫酸鹽還原成硫化氫,氧化還原反應中產(chǎn)生的能量成為硫酸鹽還原菌賴于生存的能量，硫化鐵與氧氣進一步反應形成最終腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，與本次腐蝕產(chǎn)物的X 射線衍射分析結果相符。其腐蝕原理如下：

3 儲罐微生物腐蝕的危害與防護

微生物腐蝕的主要危害是油品變質，影響性能指標，罐底板腐蝕穿孔，導致油品泄漏、土壤污染。因此，不但要重視儲罐微生物腐蝕的危害，還要分析對策，制定防護措施。

根據(jù)美國材料與試驗協(xié)會（ASTM）的研究，儲罐底部油品中，微生物數(shù)量達到105 個/mL,即為微生物污染。目前針對微生物腐蝕的防護措施有物理方法、化學方法、油品加熱升溫滅菌、超高頻脈沖場結合紫外光輻射等滅菌方式。從經(jīng)濟、高效、安全的角度而言，油品加熱升溫蒸汽耗量極大，且升溫后容易產(chǎn)生油品突沸影響安全生產(chǎn)。而超高頻脈沖場結合紫外光輻射滅菌方式雖然消滅了微生物，且對油品質量無影響，但投入費用太高。因此，上述兩種滅菌方式無法應用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.1 物理方法

（1）油罐定期切水、清雜。油罐底板存在水分、雜質，是腐蝕最嚴重的部位。因此,需明確定期切水、排雜的頻次及標準。通過減少水分破壞微生物腐蝕產(chǎn)生的客觀條件。利用儲罐定期檢驗及計量標定的機會，組織儲罐清雜。

（2）油品加熱升溫滅菌。油品加熱滅菌也是抑制微生物污染的方法之一。絕大部分微生物生長和繁殖最適合的溫度為15～35℃。但成品油儲罐容量一般較大，利用罐內(nèi)盤管加熱整罐油品蒸汽耗量極大，且升溫后容易產(chǎn)生油品突沸影響安全生產(chǎn)。

（3）超高頻脈沖場結合紫外光輻射滅菌。該方式雖然達到滅菌目的，且對油品質量無影響，但工業(yè)化滅菌投入費用太高，不具有經(jīng)濟性。

3.2 化學方法

物理方法的不足在于控制節(jié)點處于生產(chǎn)末端，僅能避免腐蝕影響擴大，從源頭防治的角度而言，化學方法最直接有效。添加滅菌劑是化學方法最有效的措施。滅菌劑的使用，從功能上分為兩類，一類是預先在油品中添加一定量的滅菌劑，抑制微生物的生長、繁殖；另一類是發(fā)現(xiàn)微生物污染后，添加對應的殺菌劑。

4 結語

成品油儲罐中微生物的存在是不可避免的，根據(jù)儲存油品的不同，對同類介質罐組，利用6～9 年的儲罐檢驗時機進行開罐檢查,發(fā)現(xiàn)罐組內(nèi)單臺儲罐微生物腐蝕缺陷后，及時組織專業(yè)評估，并對其他儲罐進行適當擴檢，分析其腐蝕的特點和機理,從技術和管理上采取相應的科學方法和合理措施，就能減少和延緩油罐的腐蝕,避免因腐蝕引起的各種事故,有效地延長油罐的使用壽命，保證罐區(qū)的安全生產(chǎn)。