過共晶鋁硅合金硅相復合變質的研究進展

朱運茂 王 奎 蔣海燕 王渠東 丁文江

(1.上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240；2.輕合金精密成型國家工程研究中心和金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240；3.上海材料創新研究院，上海 200240)

過共晶鋁硅合金是一種重要的鑄造鋁合金，由于其具有密度小、比強度高、耐磨性好、熱膨脹系數低等優點，因而被廣泛應用于汽車、航空航天、船舶海洋、化學化工等領域[1-2]。傳統鑄造條件下，由于冷卻速率較低，未經變質處理的過共晶鋁硅合金中存在粗大的板片狀初晶硅及長針狀共晶硅，嚴重割裂合金基體，并在硅相尖端及棱角處產生應力集中，顯著降低合金的力學性能[3]。然而，硅顆粒作為一種硬質點分布在軟韌的鋁基體上，由于其具有較低的熱膨脹系數及較高的耐磨性，因而合金的尺寸穩定性及耐磨性也隨著合金中硅含量的增加而提升[4]。因此，為了提高材料的綜合力學性能，通常要對過共晶鋁硅合金中的硅相進行復合變質處理，以改善合金中初晶硅及共晶硅的尺寸、形貌及分布，達到工業使用的要求[5]。本文就復合變質處理存在的問題、復合變質處理的物理法、化學法及硅相的變質機制做了相關綜述，并展望了過共晶鋁硅合金硅相復合變質處理的發展方向。

1 復合變質處理存在的問題與挑戰

磷(P)是已發現的對初晶硅變質效果最好的變質元素之一，目前使用最廣泛的是以含磷中間合金的形式加入合金熔體中進行變質處理[6-7]。P變質初晶硅的機制可歸納為：P在高溫下與合金熔體中的Al反應生成高熔點化合物AlP，該化合物與初晶硅均為面心立方結構，且晶格錯配度小于1%，因而AlP可以作為初晶硅的異質形核核心，通過提高形核率達到變質初晶硅的效果[8]。

共晶硅常用的變質元素有鈉(Na)、鍶(Sr)等[9]。其中Na是最早發現的對共晶硅具有變質作用的元素，通常以金屬鈉或鈉鹽的形式加入。但是Na變質也存在諸多弊端，如：變質有效時間短、收得率較低、重熔后合金變質效果消失等。由于Sr具有變質長效性，且效果穩定，因而逐漸取代Na成為共晶硅最有效的變質元素[10]。Na或Sr等元素對共晶硅的變質主要是變質原子吸附在共晶硅生長的界面臺階處，誘發出大量孿晶，改變硅晶體的生長方式，使共晶硅產生分枝及細化，進而達到對共晶硅變質的效果[11]。

值得注意的是，無論是P、Na或Sr單獨變質，還是復合變質，都只能對初晶硅或共晶硅單一變質，無法達到對兩者同時變質的效果。其原因是P與Sr或Na會發生反應生成比AlP更穩定的Sr3P2或Na3P等化合物，削弱了Na或Sr對共晶硅的變質效果[12-13]，同時消耗了P使得初晶硅的變質效果也大大減弱，即發生了變質劑之間的毒化作用。因此初晶硅及共晶硅的復合變質受到了極大的挑戰，亟需通過開發新的變質工藝及新型變質劑來達到復合變質的效果。

2 過共晶鋁硅合金的物理復合變質法

物理復合變質法是通過對合金熔體進行快速凝固、施加外場或過熱處理等方法來改進鑄造工藝，控制硅相的形核及生長兩個過程，進而改善硅相的形態及分布，達到復合變質的目的。

2.1 快速凝固法

快速凝固技術是近年來得到廣泛發展和應用的制備新型材料的技術。該技術主要是通過將合金凝固過程的冷卻速率提高到104～109K/s，增加形核過程的過冷度，提高形核率，同時抑制熔體中硅原子的擴散進而達到阻礙硅相生長的目的[14]。快速凝固法不僅能夠起到變質的作用，還能夠提高硅在鋁中的固溶度，達到固溶強化的效果[15]。目前常用的快速凝固技術有熔體旋轉法、氣體霧化法、噴射沉積法等[16-17]。

Xu等[18]通過熔體旋轉法，以1.11×106K/s的冷卻速率制備了40 mm厚的Al-20Si合金薄帶，發現合金中初晶硅的尺寸被細化至2 mm并均勻分布于鋁基體中，同時共晶硅也轉變為層片狀。雖然甩帶法能夠達到極高的過冷度，但所制備的合金尺寸極小，難以實際應用。Jia等[19]在此基礎上，采用噴射沉積技術，將Al-50Si合金噴射成型，制備出了較大尺寸的合金塊體,還對比了噴射沉積技術和加P變質對合金變質效果的影響，發現噴射沉積技術制備的合金變質最完全。由于噴射沉積冷速極高，過冷度極大，合金形核率大幅度提高，共晶反應也受到了抑制，因而合金中并未出現共晶硅。同時合金的熱導率也隨著硅相的顯著細化而提高。

快速凝固技術雖然能夠對硅相產生較好的變質效果，但是其工藝復雜、對設備要求較高、成本昂貴，難以加工復雜的結構件[20-21]。且快速凝固技術制備的合金的孔隙率較高，必須經過致密化處理才能投入使用，因此該技術難以在工業領域得到廣泛應用。

2.2 機械物理法

機械物理法是通過向合金熔體施加外力或外場，使合金凝固前沿的枝晶破碎而游離到合金熔體中，增加了形核核心的數量，從而達到晶粒細化的目的[22]。合金凝固的結晶溫度范圍越大，該方法越有效。目前最主要的機械物理法包括機械攪拌[23]、電磁攪拌[24-25]、超聲熔體震動[26-27]等。其中機械攪拌由于攪拌強度及時間難以控制，易造成合金成分偏析，且攪拌過程合金吸氣氧化嚴重，因此實際使用較少。

Haghayeghi等[24]分別研究了電磁攪拌、超聲處理及兩者復合對A390鋁合金變質效果的影響，發現經超聲處理的合金的硅相變質效果最佳，兩者復合的其次，電磁攪拌的最差；合金的力學性能也呈現出相同的變化規律。Chen等[28]研究發現,高靜電磁場對硅相也有較好的變質效果，磁場的加入能夠阻礙合金凝固晶體的生長過程，導致硅相生長受到抑制，達到變質的效果。磁場的加入對初晶硅的變質顯著，但對共晶硅的變質還有待驗證。

機械物理法能對初晶硅及共晶硅產生復合變質，改善硅相的分布，同時能夠清除合金中的氣體和夾雜物，起到凈化熔體的作用，減小合金的孔隙率。但該方法需要特殊設備，工藝較復雜，成本較高；同時，外場的作用范圍較小，合金組織存在偏析，因此也難以在工業領域推廣應用[29]。

2.3 熔體過熱處理法

熔體過熱處理法是將合金熔體過熱到液相線以上一定溫度，保溫一段時間后直接澆注的一種變質方法[30]。根據金屬凝固原理，合金熔體結構隨溫度的改變而變化，結構的改變將直接影響合金凝固過程晶核的形成及長大[31]。因此通過調整澆注溫度進而控制合金凝固組織是熔體過熱處理法的基本原理。

Li等[32]研究了過熱溫度對Al-20Si合金中硅相形貌及尺寸的影響，發現隨著熔體溫度從780 ℃提高到1 000 ℃，合金中初晶硅尺寸逐漸減小，并由粗大不規則的板片狀轉變成細小的多邊形，同時共晶硅由針狀變質成纖維狀，合金的耐磨性也得到了提高。這是因為在較低溫度下，合金中存在較多的Si粒子及Si-Si原子團簇，當過熱溫度逐漸提高時，這些粒子及團簇逐漸溶解而尺寸減小，因而在澆注及凝固過程中，Si原子在更小的晶核上生長而使硅相得到細化。

熔體過熱處理法由于過熱處理溫度普遍較高，因而合金在熔煉過程中極易吸氣氧化，產生較多的鑄造缺陷，影響合金的質量。此外，熔體過熱處理法對硅相的復合變質效果遠不如其他機械物理法，因而通常將其與其他變質工藝結合使用。

2.4 其他物理復合變質法

除了以上幾種最常用的物理復合變質法外，還有混溶處理[33]、半固態攪拌[25]、高壓鑄造[34]等技術都能夠對合金產生復合變質的效果。在實際應用中，經常將其中幾種方法混合使用，以期達到更好的復合變質效果，如：超聲處理+快速凝固技術[35]、化學變質+快速凝固技術[15]等。

3 過共晶鋁硅合金的化學復合變質法

化學復合變質法是在高溫條件下，通過向過共晶鋁硅合金熔體中添加化學變質劑(又稱細化劑、孕育劑)，以改變硅晶體的生長方式、抑制硅晶體的生長或提供異質形核核心，達到同時變質初晶硅及共晶硅的目的[36]。相比于物理復合變質法，化學復合變質法具有操作簡單、成本低廉、變質效果顯著等優點，因而成為目前工業領域最主要的變質手段[28,37]。近年來，國內外研究者就硅相的化學復合變質開發出了多種化學變質劑及變質方法。

3.1 RE變質

稀土元素是一種理想的化學復合變質劑，微量的稀土就能夠產生良好的變質效果，改善合金中硅相的形態及分布。稀土變質的機制較為復雜，目前大致形成了以下幾種觀點：

(1)RE加入到合金熔體中后，生成了富RE化合物，并作為硅相的形核核心，提高了合金凝固過程的形核率[38-39]。

(2)RE是一種化學活性元素且電負性較強，容易吸附在硅相生長的孿晶凹角處，使硅相以TPRE(twin plane re-entrant edge)機制生長受阻[40]。

(3)RE吸附在硅相生長的界面臺階處，改變原子的堆垛順序進而誘發出大量孿晶，改變硅相的生長方式[37,41]。

(4)RE在Al及Si中的固溶度極小，在硅相生長的過程中易被排斥到固液界面前沿，因溶質的聚集而造成極大的過冷度，阻礙硅晶體的生長[38]。

(5)RE的原子體積較大，表面張力較低，加入到合金熔體中能降低整個系統的表面張力，減小硅晶體生長的界面能，降低硅枝晶前沿的過冷度，有利于形成更多Si相形核核心[42-43]。

稀土元素的變質作用主要體現在對共晶硅的變質上，對初晶硅的變質效果并不明顯。而P是初晶硅最有效的變質元素，且不會與稀土發生反應，因而許多研究者將P與稀土復合作用于合金，并取得了滿意的變質效果。Chen等[44]研究了P與稀土混合對過共晶Al-20Si合金變質效果的影響，發現0.08%P+0.90%RE(質量分數，下同)對初晶硅具有最好的變質效果，而0.06%P+0.60%RE對共晶硅的變質效果最佳。江峻等[45]在此基礎上研究了變質時間對復合變質效果的影響，發現經0.06%P變質20 min后再加入0.3%RE變質60 min的Al-20Si合金的變質效果最佳，并提出P是通過形成AlP作為硅相的形核核心提高形核率，而RE則是通過吸附在硅相的生長臺階上，改變硅相的生長方式，達到復合變質的效果。

3.2 P+Sr變質

雖然P與Sr復合變質時會產生變質劑的毒化作用，削弱變質效果，但是通過改進P及Sr的變質工藝，能夠發揮兩者各自的優勢而不相互影響，達到復合變質的目的。Al-Helal等[46]通過固液混合鑄造方法，將經0.01%P變質后的Al-24Si合金塊體加入到經0.04%Sr變質后的Al-12.6Si合金熔體中，達到了良好的復合變質效果。其研究認為，當把加P變質后的Al-24Si合金加入到Al-12.6Si合金熔體中時，大部分預先變質的初晶硅被保留，AlP作為初晶硅的形核核心，外部被Si原子包圍，避免了與Sr直接接觸而發生反應，使P與Sr能夠發揮各自的變質作用。但是該方法相比較復雜，為了簡化工藝，Zuo等[47]采用連續細化方法，先向Al-30Si合金熔體中加入2.0%的Al-3P中間合金，繼續加入0.7%的Al-10Sr中間合金進行變質，結果發現，初晶硅被細化成小塊狀的同時共晶硅也被細化成了纖維狀，合金的力學性能顯著提升；此外，P與Sr的反應發生在1 300 ℃，而在該試驗條件下，P與Sr分別以AlP和Al4Sr的形式單獨存在，不發生反應，因而P與Sr的變質并不相互影響。

但由于復合變質處理工藝復雜，且工藝參數難以精確控制，成本也較高，因而其使用范圍受到了一定的限制。

3.3 Sr+RE變質

Sr和RE復合變質是近年來研究的熱點。由于Sr對共晶硅的變質具有長效性，且RE對鋁熔體具有精煉和純化作用，因此有研究者通過向合金熔體中加入Sr和RE進行變質處理，取得了較好的變質效果。張鵬等[48]研究發現，經RE和Sr復合變質的A356合金中氫含量顯著降低，這主要得益于RE與合金熔體中的[H]反應生成了REH2和REH3等化合物，同時合金中的初晶α-Al由樹枝晶轉變為等軸晶，硅相也顯著細化，合金的力學性能及電導率提升。但該處理是通過分別加入Sr和RE以實現變質效果的，工藝調控較復雜。邱智華等[49]開發了一系列不同RE含量的Al-10Sr-RE復合變質劑，發現添加RE能明顯改善Al-10Sr中Al4Sr相的形貌，Sr的變質效果也顯著提升，其中Al-10Sr-4RE變質劑對Al-20Si合金的變質效果最佳。

Sr+RE復合變質處理對初晶硅的變質效果不佳，因此徐國慶等[50]開發了新型含P的Al-P-RE-Sr復合變質劑，發現其能夠顯著改善初晶硅的尺寸、形貌及分布，同時共晶硅也被細化成了纖維狀。孔凡校[51]在此基礎上分別研究了P、RE、Sr的單一和復合變質對合金硅相的影響，發現三元復合變質的效果最好，Sr能夠起裂解初晶硅的作用。王毅堅等[52]研究了P、RE及Sr的添加順序對A390合金復合變質效果的影響，發現先加P、后加RE、最后加Sr能夠達到最好的復合變質效果。主要原因是P加入后形成的AlP作為硅相的形核核心，被Si原子所包圍，避免了與Sr的反應。

3.4 Al2O3顆粒變質

納米顆粒增強鋁基復合材料近年來得到了廣泛的研究。納米顆粒的加入能夠在維持甚至提高材料塑性的同時增強鋁基體的強度。Choi等[53-54]通過超聲震動的方法，將納米γ-Al2O3顆粒在Al-Si合金熔體中分散開來，發現合金中初晶硅從星狀轉變成細小多邊形，且棱角更加光滑，共晶硅也從粗大塊狀轉變成細小纖維狀；同時合金的孔隙率也隨著納米顆粒的加入而減小，強度及韌性顯著提升。但是納米γ-Al2O3顆粒密度較大，與合金熔體潤濕性較差，顆粒易團聚，即使通過超聲震動也難以將顆粒均勻分散。為了解決該問題，Li等[9,55]通過原位反應的方法，向Al-Si合金熔體中添加脫水的NH4Al(SO4)2粉末，反應后生成亞微米級γ-Al2O3顆粒，并分散在合金初晶硅內及共晶組織的鋁硅界面處，也達到了相同的變質效果。

3.5 其他化學變質

除了以上幾種最主要的化學復合變質劑外，P-Nd[56]、Al-Ti-C[57]及Al-P-Ti-TiC-Y[58]等都具有良好的復合變質效果。總的來說，化學復合變質的原理就是將兩種或多種變質劑加入到過共晶鋁硅合金中，在發揮各自變質優勢的同時，彌補相互缺陷，達到單一變質劑不能達到的效果。由于P為初晶硅變質元素，Sr為共晶硅變質元素，RE能同時細化初晶硅和共晶硅，因此目前研究的大部分復合變質劑都含有其中一種或幾種元素，并與其他變質劑混合使用，以達到復合變質的目的。

4 過共晶鋁硅合金硅相變質機制

根據經典凝固理論，過共晶鋁硅合金中初晶硅及共晶硅的形貌及大小主要受硅相形核及生長兩個過程的影響。因此，通常從增加硅相形核質點、抑制硅相生長以及改變硅相生長方式這3個方面對硅相進行控制，以達到細化硅相的目的。

4.1 異質形核理論

異質形核理論認為，合金熔體中的外來質點、型腔壁等能夠給合金中的硅相提供非均勻形核的襯底，原子依附于這些形核襯底能夠降低形核界面能，使合金在較小的過冷度下就能形核，提高形核率[36]。同樣，物理法通過外力將合金凝固界面前沿的枝晶破碎而分散在熔體中，這些游離的枝晶可作為硅相新的形核襯底，通過提高形核率而達到對硅相變質的目的[22]。該理論可以較好地解釋初晶硅的變質機制。

將變質劑加入到Al-Si合金熔體中后，其在高溫下分解或生成許多高熔點化合物，分散在熔體中。該化合物不僅具有與初晶硅相同或相似的晶體結構，晶格常數也相近，因而能夠作為初晶硅的異質形核核心提高形核率，達到對初晶硅變質的目的。目前廣泛使用的含P變質劑就是其中一個典型。P加入到合金熔體中后，與合金中的Al反應生成AlP，AlP和初晶硅均為面心立方結構，且晶格錯配度小于1%，因而能夠成為初晶硅的異質形核核心[7-8]。同樣，前文所述的γ-Al2O3與初晶硅同為面心立方結構，晶格錯配度約為3%，因而也能對初晶硅產生變質作用[53,55]。近年來，有研究者通過將鋅塊和硫粉混合制得了ZnS，ZnS為閃鋅礦結構，晶格常數為0.541 nm，試驗發現其對初晶硅也有較好的變質效果[59]。

4.2 抑制生長理論

抑制生長理論認為，合金在凝固過程中，熔體中的硅原子未能及時擴散至硅相表面，使其生長受阻而達到變質的目的。該理論對初晶硅及共晶硅的變質都能做出較好的解釋。

如在快速凝固條件下，凝固時間極短，合金熔體中的硅原子來不及擴散至硅晶核表面，導致硅相的生長受到極大抑制，因而其尺寸一般較小[14]。而變質元素加入到合金熔體中后，會吸附在硅相生長的孿晶凹角處，阻礙硅相以TPRE機制生長，使硅相由各向異性生長轉變成各向同性生長，進而改變其形貌及大小，即Hellawell和Day等所提出的TPRE毒化機制[11]。此外，一些非固溶外來質點如γ-Al2O3顆粒[55]等，在合金凝固過程中易富集在硅相生長的界面前沿，造成極大的過冷度，使硅原子的擴散受抑制，進而達到變質的目的。

4.3 雜質誘發孿晶理論

雜質誘發孿晶機制是Hellawell和Lu等在TPRE生長機制的基礎上提出的，該理論認為未經變質的合金中，硅晶體表面的孿晶數量較少，而其固液界面存在較多的生長臺階，合金熔體中的硅原子容易擴散吸附至該處并通過界面臺階機制長大[11]。變質元素如Na、Sr、RE等加入到合金熔體中后，由于這些變質原子的化學活性較高，易吸附在硅晶體的固液界面臺階處，改變硅原子的堆垛次序，進而誘發出大量的生長孿晶，使合金熔體中的剩余硅原子易吸附至孿晶凹角處并通過TPRE機制長大，產生變質效果[41]。

該理論提出，可以通過計算變質元素原子與硅原子的半徑比來衡量不同元素的變質能力，當該值為1.65時，變質元素的變質效果最好[56]。然而試驗結果顯示，有些元素的原子半徑和硅原子的半徑比與1.65相差較大，但仍能產生較好的變質效果，因此原子半徑比不是決定元素變質能力的唯一因素,實際使用中還必須綜合考慮合金的熔點、熔體過熱溫度以及冷卻速率等相關因素對合金變質效果的影響[60]。

硅屬于小平面相，其界面臺階處為密排面{111}面。根據雜質誘發孿晶理論，變質原子吸附至硅相{111}晶面的界面臺階后，誘發的孿晶會提高硅相在平行于{111}面的生長速度，而在垂直于{111}面方向的生長速度不會有太大改變，因此孿晶的誘發并不能完全改變硅相生長的各向異性。而經過Na、Sr等元素變質后的共晶硅由長針狀轉變成纖維狀，表明硅相的生長呈各向同性，因此該理論不能令人信服地解釋硅相為何從各向異性生長轉變成各向同性生長[61]。

5 結語

過共晶鋁硅合金因其具有優異的綜合性能而得到人們的青睞，并已在汽車輕量化中起到了重要作用，應用前景十分光明。合金中粗大的硅相是制約其使用的最主要因素，因而大量的研究集中在對硅相的變質上。傳統加P及Sr的變質方法難以實現對初晶硅及共晶硅的復合變質，因此近年來的研究方向主要集中在改進變質工藝及開發新型復合變質劑上。

化學變質法以成本較低、工藝簡單等優點成為工業領域使用最廣泛的變質手段。現階段對復合變質劑的研究開發較多，但到目前為止仍未能提供一種可以大規模工業應用的復合變質劑。因此，對硅相的復合變質仍主要集中在深入了解硅相的變質機制上，從理論上找到復合變質的可行辦法，從而開發出高效率、低成本的復合變質劑，并能夠大規模應用。