氧等離子體改性對聚酰亞胺纖維表面性能的影響

杜曉冬， 林芳兵， 蔣金華， 陳南梁， 劉燕平

(1. 東華大學 高性能纖維及制品教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 紡織學院， 上海 201620)

聚酰亞胺(PI)纖維是一種分子主鏈含有剛性酰亞胺環的高性能材料[1]，由聚酰胺酸兩步法或聚酰亞胺溶液一步法紡制而成。其特殊的化學結構及分子組成賦予聚酰亞胺纖維卓越的耐高低溫、高強高模、耐輻射、阻燃自熄、耐化學腐蝕及介電性能，使其成為一種頗具發展潛力的熱門材料[2-4]。然而在聚酰亞胺纖維與基材復合過程中，人們發現因纖維表面光滑、化學惰性導致界面黏結能力較差，嚴重制約了高性能聚酰亞胺長絲在先進復合材料中的應用。為解決上述問題，許多學者嘗試對聚酰亞胺纖維改性以改善纖維的表面性能。

表面改性技術因其只改變材料表面的物理化學特性而不影響整體性能的特點引起學者們的重視。常用的表面改性方法很多，如濕化學、電暈、等離子體、紫外線輻射等。文獻[5-6]采用化學方法對聚酰亞胺材料進行表面改性，但因存在水、能源等資源浪費，嚴重限制了其商業應用。而在等離子體、輻射和偶聯劑等其他表面改性技術中，低溫等離子體處理由于其快速高效、環保節能且只作用于材料表面100 nm以內[7-8]，纖維性能基本不受影響，是較為理想的改性方式。

甲綸Suplon?是采用干法紡絲制得的一種聚酰亞胺纖維，與濕法紡絲制備的軼綸、P84聚酰亞胺纖維相比，其微觀結構存在無空隙、孔洞等明顯缺陷。相同的等離子體處理條件下，其表面性能難以達到預期的改性效果。為此，本文采用氧等離子體改性處理技術，以甲綸Suplon?為實驗對象，進行不同時間的表面處理，研究氧等離子體改性時間對纖維的表面化學組成、表面形貌、浸潤性變化的影響。同時，嘗試將單纖維碎裂法[9]應用于聚酰亞胺纖維與樹脂間界面結合性能的定量分析，間接驗證氧等離子體改性的有效性，并探究改性對聚酰亞胺纖維表面性能的影響機制，得到合適的改性時間。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚酰亞胺纖維：甲綸Suplon?，直徑為12.82 μm，斷裂強度為0.93 GPa，斷裂伸長率為15.43%，初始模量為9.26 GPa，江蘇奧神新材料股份有限公司；環氧樹脂、固化劑和促進劑，上海理億科技發展有限公司；丙酮，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 PI纖維的氧等離子體改性處理

聚酰亞胺纖維在等離子體改性前需進行預處理，將其在丙酮中浸泡48 h后用去離子水清洗，放入烘箱于60 ℃下放置12 h，其目的是為去除纖維表面的雜質。

將平行排列的聚酰亞胺纖維放置在HD-300型低溫等離子體處理儀(常州中科常泰等離子體科技有限公司)中處理。該儀器射頻頻率為13.56 MHz，輸出功率范圍為0～500 W。將纖維在氧氣流速為2 L/min，氣壓為10 Pa，功率為100 W的條件下分別處理2、4 和6 min，處理后將纖維放在密封袋備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 單纖維強度測定及統計

聚酰亞胺纖維的斷裂強度及伸長率采用XQ-1C型高強高模纖維強伸度儀(上海新纖儀器公司)進行測試，每組樣品重復40次。聚酰亞胺纖維的強度數據分散性較大，因此，采用Weibull統計分布模型進行分析，取對數后整理為

ln(ln(1/(1-F(σ))))=lnL+λlnσ-λlnσ0

式中：σ為斷裂應力，MPa；L為隔距長度，mm；σ0為Weibull分布的標尺參數，MPa；λ為形狀參數，是纖維的內在表征參數；F(σ)為拉伸隔距為L的聚酰亞胺纖維在斷裂應力不高于σ時的斷裂概率累積分布函數。

可以看出，ln(ln(1/(1-F(σ))))與lnσ成線性關系，可采用最小二乘法[10]來估計Weibull 分布的λ、σ0。

1.3.2 纖維表面形貌及化學成分測試

經不同時間的氧等離子體改性后，纖維表面形貌采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進行觀察，測試電壓為5.0 kV。

采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾科技公司)對纖維表面化學組成進行分析。X射線源為Al靶Kα射線，其能量為1 486.6 eV。

1.3.3 纖維增強復合材料界面剪切強度測試

根據JIS K6251—2004《硫化橡膠和熱塑性橡膠抗拉強度測定》制備纖維樹脂復合樣條。當復合材料在INSTRON 5967型萬能拉伸試驗機(美國英斯特朗公司)上以1 mm/min的速度進行軸向拉伸時，因樹脂延伸率遠大于纖維本身，聚酰亞胺纖維在拉伸過程中會不斷發生碎裂直至達到臨界斷裂長度。

在LV100NPOL型偏光顯微鏡(日本尼康公司)下觀察纖維斷裂情況。根據 Kelly-Tyson理論[9]推導，界面剪切強度的計算公式為：

1.3.4 纖維表面接觸角測試

將一定量的去離子水滴在固定好的纖維上，使液體成液滴狀懸垂在纖維上，采用OCA15EC型接觸角表面性能測定儀(德國Dataphysics公司)拍攝照片。利用接觸角分析軟件計算纖維液滴接觸角，從而比較等離子體改性前后纖維表面浸潤性變化。

2 結果與討論

2.1 PI纖維力學性能分析

改性前后PI纖維強力的Weibull擬合情況如圖1所示。可看出，不同時間處理后的PI纖維擬合度都很高，均呈現良好的線性規律。對應PI纖維的Weibull形狀參數(λ)和單纖維力學性能分析結果如表1所示。經氧等離子體改性處理后，PI纖維的力學性能僅出現微弱的下降，氧等離子體處理時間最長即處理6 min后纖維的強度、初始彈性模量僅由0.93 GPa、9.26 GPa減少至0.83 GPa、8.42 GPa。這是等離子體改性的特性之一，對纖維的作用多限于表面100 nm[11]內，使得纖維性能損失微乎其微。

圖1 不同時間氧等離子體改性后纖維強力的Weibull擬合圖Fig.1 Weibull fitting plots of fiber strength after oxygen plasma modification at different times periods. (a)Untreated；(b) Treatment for 2 min；(c) Treatment for 4 min；(d) Treatment for 6 min

表1 氧等離子體改性纖維形狀參數及力學性能Tab.1 Shape parameters and mechanical properties of oxygen plasma modified fibers

2.2 PI纖維表面形貌分析

圖2為未處理及改性2、4、6 min后的PI纖維掃描電鏡照片。發現氧等離子體改性前后的聚酰亞胺纖維表面微觀形貌發生了明顯變化：未改性的聚酰亞胺纖維表面光滑；經氧等離子體改性處理2 min后，纖維表面明顯變得粗糙，有孔隙存在但分布不均勻；當氧等離子體改性處理4 min后，纖維表面的孔隙明顯增加，呈現均勻且致密的粗糙形貌；而處理時間延長到6 min時，纖維表面的刻蝕效果較為嚴重，出現大量微型孔洞。這可能是因為轟擊時間過長，導致PI纖維表面改性層部分區域受損而被剝離脫落，改性效果再次出現不均。另外，分析得到孔隙或孔洞的尺寸均在微米或納米級，與Simionescu[11]對等離子體作用效果的結果描述相符。

圖2 未處理及氧等離子體改性纖維的表面形態(×50 000)Fig.2 SEM images of untreated and oxygen plasma modified fibers(×50 000). (a) Untreated; (b) Treatment for 2 min; (c) Treatment for 4 min; (d) Treatment for 6 min

圖3 未處理及不同時間氧等離子體改性后纖維的C1s分峰譜圖Fig.3 XPS C1s spectra of untreated and modified oxygen plasma modified fibers. (a)Untreated；(b)Treatment for 2 min；(c)Treatment for 4 min；(d)Treatment for 6 min

2.3 PI纖維表面化學組成分析

未處理及不同處理時間(2、4、6 min)后聚酰亞胺纖維表面C、O、N元素含量的XPS分析結果如表2所示。與未處理纖維相比，氧等離子體改性纖維的表面C元素均有不同程度減少，O、N元素含量均有所增加，其中O元素變化幅度較大。當氧等離子體處理時間為4 min時，PI纖維表面O與C元素含量之比達到最高值，即0.52，與未處理纖維(0.25)相比增加了108%。

表2 氧等離子體改性纖維表面化學元素含量分析Tab.2 Analysis of chemical composition of oxygen plasma modified fiber surfaces

隨著處理時間繼續延長，氧等離子體改性處理6 min后，纖維表面的O與C元素含量比從0.52降至0.36。這是因為氧等離子體在對PI纖維表面進行改性時，同時存在2種作用過程：一是表面刻蝕，氧原子與PI纖維表面碳原子的反應產生揮發性反應產物；二是表面改性，通過等離子體中的活性物質與PI纖維表面原子之間的反應在纖維表面生成含氧官能團。這2個過程的平衡取決于等離子體處理的工藝參數[7]。而由圖2(d)可知，改性時間為6 min時，表面刻蝕占主導地位，因此，使得表面的O與C元素含量之比降低。

上述分析在纖維隨改性時間變化的XPS C1s譜圖中得到了印證，其結果如圖3所示。

表3 氧等離子體改性纖維表面官能基團含量分析Tab.3 Surface functional group content of oxygen plasma modified fiber surfaces

2.4 PI纖維界面黏附性能分析

纖維與樹脂的界面剪切強度通過單纖維碎裂法分析計算結果如表4所示。經氧等離子體改性2、4、6 min后，聚酰亞胺纖維與樹脂間界面剪切強度與未處理纖維相比有明顯的提高，增長率分別為37%、54%、29%。另外，增長率先增加后減少的趨勢，與之前表面形貌及化學組分分析結果相符。結合以往研究[15-17]及上述實驗結果分析，氧等離子體對聚酰亞胺纖維的表面性能影響機制有2種：引入表面活性基團，提高纖維表面自由能；表面刻蝕增加纖維表面粗糙度，提高纖維的機械鎖結。二者需達到平衡才可使改善效果最優。

表4 氧等離子體改性纖維的界面剪切強度計算結果Tab.4 Interfacial shear strength calculation resultof oxygen plasma modified fibers

2.5 PI纖維表面浸潤性能分析

由以上分析可知，在氣壓為10 Pa、功率為100 W的氧氣環境下，聚酰亞胺纖維最為合適的等離子體改性時間為4 min。為進一步驗證該分析結果，對未處理與氧等離子體改性4 min后的聚酰亞胺纖維進行表面接觸角測定，得到的纖維表面液滴形狀如圖4所示。

圖4 顯微鏡觀察到的聚酰亞胺纖維上的液滴形狀Fig.4 Microscopic observation of droplet shape on polyimide fiber. (a)Untreated；(b) Treatment for 4 min

未處理的聚酰亞胺纖維呈現疏水特性，接觸角大于90°，水滴只能附著在纖維一側。而經4 min的等離子體改性后聚酰亞胺纖維表面接觸角由110°左右減小至55°以下，表面呈現親水特性。

3 結 論

本文采用氧等離子體對聚酰亞胺纖維進行不同時間的表面改性以克服其弱界面結合的缺點，并且通過對纖維表面化學成分、微觀形貌、界面剪切強度及浸潤性等分析得到氧等離子體最優改性時間及其對纖維表面性能的影響機制。

等離子體技術提高了聚酰亞胺纖維表面的浸潤性能，使其與樹脂基體具有更好的界面結合效果。原因在于，一方面引入表面活性基團，提高纖維表面自由能，另一方面表面刻蝕增加纖維表面粗糙度，提高了纖維的機械鎖結，兼顧二者平衡可使改性效果達到理想狀態。

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