CO2響應性清潔壓裂液的研究與評價

張 俊，魯大麗，楊 雪

（長江大學 工程技術學院，湖北 荊州 434020）

水力壓裂是低滲及致密油藏開采的高效手段之一，壓裂液作為壓裂改造油氣層過程中的工作液，起著傳遞壓力、形成延伸裂縫、攜帶支撐劑進入裂縫的作用。非常規油氣藏水力體積壓裂對壓裂液和水資源需求量大，各油氣田壓裂施工所用的壓裂液通常都是一次性的，所需壓裂液體積從幾百立方到幾千立方不等［1-3］，且壓裂施工后返排液到地面，返排液中含有大量的化學藥劑，嚴重影響周圍的生態環境，成為油田不容忽視的問題。

國外開發了具有較低相對分子質量的可回收胍膠壓裂液，有效減少了大分子聚合物對儲層的傷害，采用pH 進行控制，發現低分子胍膠壓裂液體系可以迅速增稠與破膠，最終實現了壓裂液的循環使用［4-6］。國內近些年來也有相關研究，對循環壓裂施工現場進行全程的跟蹤檢測，發現可以實現部分胍膠壓裂液的回收，循環利用破膠液的黏度均可達到現場施工要求［7-8］，但重復利用低分子壓裂液存在一些不足：1）僅可適用于低溫儲層；2）循環利用的壓裂液的黏度偏小，攜砂性變差，還需要加入部分稠化劑。而利用CO2響應表面活性劑材料，通過可逆轉的物理化學變化，設計出可循環使用的CO2響應清潔壓裂液體系，在低傷害的基礎上，可有效解決返排液的處理問題，同時CO2的利用對環保節能具有一定的實用價值。

本工作合成了CO2響應性的黏彈性表面活性劑TAV，將其作為清壓裂液稠化劑的主劑，篩選反離子鹽，測定了TAV 溶液接觸CO2質子化前后的油水界面張力，考察了壓裂液的流變性、攜砂性、破膠與循環性能及對巖心傷害程度。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1-溴十八烷、二乙醇胺、甲醇、乙腈、KCl、乙醚和乙酸乙酯：分析純，安耐吉科技有限公司；甲苯磺酸鈉（NaSp）、水楊酸鈉（NaSal）：分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；20～40 目、40～70 目和70～100 目的石英砂：上海銀聰試劑有限公司。

TX-500C 型旋轉界面張力儀：北京盛維基業科技有限公司；DDS-JWA 型電導率儀、Brookfield DV 型黏度計：美國Brookfield 公司；Haake MARSⅢ型流變儀：美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 CO2響應性黏彈性稠化劑的合成

按摩爾比1.15∶1 向500 mL 的單口燒瓶中分別加入1-溴十八烷和二乙醇胺，以甲醇和乙腈（體積比3∶1）混合液為溶劑，在磁力攪拌條件下加熱回流18 h。停止攪拌取出燒瓶，冷卻至室溫，使用旋轉蒸發儀蒸去溶劑，再用乙醚洗滌數次，抽濾得到白色粉末狀試樣，取出固體用乙酸乙酯重結晶，最終得白色晶狀固體試樣，即目標化合物TAV。

1.3 性能測試

表觀黏度的測試：配制不同濃度的TAV 溶液，采用黏度計，從TAV 溶液未通入CO2時開始測量，每次測量時間設置為2 min，通氣時間每增加30 s進行一次測量。

流變性能的測試：配制壓裂液100 mL，在通入CO2的時間大于90 s 時，放入流變儀容器中在170 s-1下進行剪切，且控制升溫速率為10 ℃/min，然后在110 ℃、170 s-1下剪切120 min 進行流變性能的測定。

靜態攜砂性能測試：按照一定的比例，分別把20～40 目、40～70 目和70～100 目的石英砂和配好的溶液置于100 mL 的量筒中，并充分混合，靜置觀察，通過沉降時間考察壓裂液的靜態攜砂性能。

響應破膠性能測試：分別在40，50，60 ℃下，向響應壓裂液中通入N2，以黏度為指標，考察破膠能力，并記錄通入N2破膠的時間。

巖心傷害測試：選取干凈的巖心，采用飽和食鹽水進行驅替，得到巖心傷害前的滲透率，再采用通入N2響應破膠后的壓裂液體系進行驅替得到巖心傷害后的滲透率，計算巖心傷害率。

2 結果與討論

2.1 TAV 的CO2質子化響應

在合成的叔胺基型表面活性劑TAV的溶液中，改變pH 或者通入CO2/N2會使分子結構發生質子化和非質子化的轉換，反應式見圖1。表面活性劑質子化結構與非質子化結構具有不同的表界面活性［9-10］。

圖1 叔胺基型表面活性劑在pH 和CO2響應下的構型轉換Fig.1 Configuration conversion of tertiary amino-based surfactants in response to pH and CO2.

通過加入一定量0.2 mol/L 氫氧化鈉或鹽酸溶液調節溶液的pH，測試不同pH 下TAV 溶液的油水界面張力，實驗結果見圖2。由圖2可知，當pH=5.45時，溶液的油水界面張力為0.027 1 mN/m，當pH 增加到7.64 時，溶液的油水界面張力達到31.524 mN/m，隨著pH 的增加，溶液的油水界面張力迅速上升了三個數量級。而當pH 由3.40 增加至5.45 時，溶液的油水界面張力逐漸降低。當通入CO2后，油水表面張力下降。TAV 溶液通入CO2與采用pH 調節，性能的變化是相似的，即體系油水界面活性與溶液中分子的質子化程度有關，質子化結構具有較高的表界面活性，而非質子化結構則界面活性較低。

2.2 CO2接觸時間對稠化劑TAV 黏度的影響

黏彈性表面活性劑作為壓裂液稠化劑時用量普遍高于常規聚合物型稠化劑，只有表面活性劑達到一定的濃度后，才會形成蠕蟲狀膠束［11-12］，具有黏度。實驗采用3 種不同濃度的TAV 配制溶液，考察了通入CO2接觸時間對溶液黏度的影響，實驗結果見圖3。從圖3 可看出，剛通入CO2時體系黏度變化均較小，這是因為開始通入CO2的時間過短，氣體與溶液中的水接觸反應較慢，TAV 溶液被質子化的數目較少，因此溶液的黏度很低；當通入的CO2氣體進一步增加時，體系黏度明顯上升，大量的CO2通入后體系產生了大量的質子化的TAV。在靜電、氫鍵等作用下，由球形膠束到棒狀膠束再到蠕蟲狀膠束，蠕蟲狀膠束相互纏繞形成三維網絡狀結構，宏觀表現為體系黏度的增加；當通入CO2時間達到90 s后，溶液黏度無明顯變化，這說明在CO2與水作用下，TAV 分子的質子化反應已經完成，達到了動態平衡，因此體系黏度無明顯上升的趨勢。實驗結果表明，2.5%（w）的TAV溶液最高黏度可達到38.5 mPa·s。

圖2 pH 變化與通入CO2后溶液對油水界面張力的影響Fig.2 Effect of pH change and solution on oil-water interface tension after CO2introduction.

圖3 1.5%，2.0%和2.5%的質量濃度的TAV 溶液黏度隨通入CO2時間的變化曲線Fig.3 The viscosity of TAV solution with 1.5%(w)，2.0%(w) and 2.5%(w) varies with the time of CO2introduction.

2.3 TAV 稠化劑的助劑的優選

黏彈性表面活性劑具有較強的反離子效應，少量的反離子加入會促進溶液膠束的形成，表現為體系黏度的上升［13-14］。2.5%（w）的TAV 最高黏度為38.5 mPa·s，未能滿足要求，為了降低TAV 主劑的用量與成本，同時要滿足行業要求，以2.5%（w）的TAV 為主劑，用反離子助劑NaSp、NaSal 和KCl進行篩選復配，實驗結果見圖4。由圖4 可知，當NaSp 和NaSal 反離子助劑含量增加到0.4%（w）時，體系黏度明顯上升，當繼續增加反離子含量時體系黏度略有下降；KCl 反離子助劑加入時，體系黏度的增大程度明顯高于NaSp 和NaSal，在KCl含量為0.2%（w）時，溶液體系黏度為達到78 mPa·s，溶液黏度增加近一倍，繼續增加KCl 含量，體系的黏度大幅上升。這是由于反離子的加入有效屏蔽了表面活性劑的頭基電荷，有助于表面活性分子的自組裝，由球形膠束向蠕蟲狀膠束的轉變，宏觀表現為溶液黏度的顯著上升。當增加到一定的量時，三種體系的黏度均呈現出相同的下降趨勢，表明過量的反離子對體系是不利的。

圖4 溶液添加不同反離子鹽后黏度隨濃度的變化Fig.4 Variation of viscosity with concentration of solution with different counter-ion salt.

2.4 壓裂液體系的流變性

根據壓裂液的要求標準［15］，以2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl 為清潔壓裂液的稠化劑，在110 ℃、170 s-1條件下進行流變性能的測試，實驗結果見圖5。從圖5 可看出，開始升溫時，溶液的表觀黏度急劇下降，當溫度達到110 ℃時，溶液的表觀黏度為43 mPa·s，之后黏度緩慢上升，繼續在110 ℃下剪切120 min，稠化劑溶液黏度保持穩定，始終維持在50 mPa·s 以上，因此，壓裂液在110 ℃的中低溫儲層滿足要求。

圖5 110 ℃下壓裂液體系的耐溫抗剪切性能測試Fig.5 Temperature and shear resistance test of fracturing fluid system at 110 ℃.

2.5 壓裂液體系的靜態攜砂性能

壓裂液攜砂性能的好壞決定著壓裂施工效果，較高的攜砂水平可避免砂子在裂縫中下沉與砂堵現象。通常室內評價方法主要是通過靜態攜砂，計算支撐劑在壓裂液中的自由沉降速率，沉降速率越低，攜砂性越好。實驗采用20～40 目、40～70目和70～100 目的石英砂為支撐劑，按25%（w）的混合比例加入到2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl體系中，觀察石英砂在體系中的沉降，實驗結果見圖6。從圖6 可看出，在室溫下，2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl 體系對不同目數石英砂的攜砂能力在120 min 后都保持很好的懸浮效果，砂子分布很均勻，仍然處于相對均勻的狀態，表明該體系具有很好的攜砂效果。

2.6 TAV 體系的循環與破膠

電導率循環測試是驗證CO2/N2響應的可逆性循環的簡單方法。選擇較低濃度的TAV 水溶液進行室溫電導率測試實驗，結果見圖7。由圖7 可知，體系電導率隨著通入CO2時間的逐漸延長，由稍渾濁液體完全變為澄清時，即5 min 時，體系的電導率達到最大值103 μs/cm，此時體系中的TAV 達到最大的質子化率，繼續通入CO2則體系的電導率無明顯變化；當轉變通入N2時，體系的電導率隨后迅速下降，降低至18 μs/cm，表明體系去質子化完成。重復該操作3 次，表現出相同的變化趨勢，該體系CO2/N2響應的電導率實驗表明體系電導率具有良好的可循環性。

圖6 壓裂液對不同目數石英砂的攜砂效果Fig.6 Sand-carrying effect of fracturing fluid on quartz sand with different mesh.

壓裂施工完成后，要求壓裂液在1～2 h 內迅速破膠，提高液體的返排效率，以減少液體在地層的滯留。壓裂液的破膠液黏度盡量低，可以降低黏滯阻力，提高返排效果確保壓裂施工的最終效果。作為清潔壓裂液遇地層礦化度水、原油可破膠外，研究響應性清潔壓裂液通入N2驅除體系中的CO2實現破膠。分別在40，50，60 ℃下通入N2，每隔一定時間測定體系的黏度，實驗結果見圖8。由圖8 可知，通入N2后，2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl 體系的黏度變化很明顯，在3 個不同溫度段體系黏度下降趨勢保持一致。在通入N2的前2 min內體系黏度變化較小，由于初始體系黏度較高，CO2被替出的速度較緩慢；隨著N2的繼續通入，約8 min 后體系黏度降至5 mPa·s 以下，表明溶液內部的自組裝結構基本都解散，滿足壓裂液的破膠標準。

圖7 TAV 溶液在室溫條件下的電導率隨時間的變化曲線Fig.7 The change of conductivity of TAV solution at room temperature with time.

2.7 壓裂液體系的巖心傷害性

采用的中低滲天然巖心，滲透率分布在30.12×10-3～152×10-3μm2之間，平均孔隙度21.03%，黏土礦物含量為15.6%（w），其中，伊利石含量32.4%～63.1%（w），高嶺石含量3.6%～28.3%（w），蒙綠混合層9.3%～18.6%（w）。對比了飽和食鹽水與通入N2后響應的清潔壓裂液體系（2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl）驅替后的滲透率，結果見表1。從表1 可看出，三塊巖心的傷害率相差較小，2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl體系對中低滲巖心傷害最低可達到12.7%，該體系的整體滲透率傷害要低于傳統的天然與人工聚合物類［10］，這是由于體系是由小分子表面活性劑組成，體系的成膠破膠過程只是由于體系內分子自組裝的構型由蠕蟲狀膠束變為球形膠束所導致的，破膠徹底，在孔道縫隙中不會造成固相殘留。

圖8 不同溫度下通入N2的時間對壓裂液破膠的影響Fig.8 Effect of N2introduction on gel breaking of fracturing fluid under different temperatures.

表1 TAV 壓裂液體系對巖心基質滲透率傷害參數Table 1 Damage parameters of TAV fracturing fluid system to core matrix

3 結論

1）黏彈性表面活性劑TAV 作為壓裂液稠化劑主劑，溶液對CO2具有很好響應性能，通入CO290 s，TAV 溶液完成質子化，達到動態平衡。

2）優選出的反離子鹽得到滿足壓裂液黏度要求的配方：2.5%（w）TAV+0.2%（w）KCl。

3）TAV 清潔壓裂液具有很好的攜砂性能，在120 min 內能滿足20～100 目石英砂的懸浮要求，同時滿足在110 ℃下的流變剪切要求。

4）TAV 溶液可以在CO2/N2變換的條件下具有很好地的循環性，8 min 就可以實現TAV 壓裂液迅速破膠，且對中低滲巖心傷害最低達12.7%。