金屬元素摻雜硫化鉬催化加氫研究進展

周偉霞，鄭 毅，楚素婭，張陳洋，劉勇軍

（華僑大學 化工學院，福建 廈門 361021）

加氫處理是石油煉制生產清潔油品的重要工藝之一，它可通過加氫的方式脫除原料中的硫化物、氮化物和芳烴等［1-4］。硫化鉬系材料是典型的加氫處理催化劑，尤其是加氫脫硫（HDS），最常見的活性組分組合為CoMo，NiMo，NiW。Co（Ni）MoW 三元金屬硫化物也成為重要的加氫處理催化劑。由于對活性相結構和催化劑作用機理認識水平的不斷提高，硫化鉬系材料的催化加氫活性持續提高。但目前對活性中心的微觀結構及電子特性、助劑作用的本質及含硫、氮等分子的吸附機理等問題限制了硫化鉬系材料HDS 活性的進一步提高。近年來，由于TEM、掃描隧道顯微鏡（STM）等表征方法與基于密度泛函理論（DFT）計算工具的發展，加深了人們對催化劑顆粒的結構和活性位點性質的了解［5-7］。目前，研究者已成功應用水熱/溶劑熱法、氧化前體硫化法和熱分解法等方法制備了不同加氫活性的硫化鉬基催化劑。

本文主要從催化劑活性中心結構及吸附機理兩個方面闡述了鈷、鎳助劑促進作用的研究進展，對硫化鉬系催化劑的未來研究方向進行了展望。

1 制備方法

1.1 水熱/溶劑熱法

水熱法是在高溫高壓的密閉反應器中，使在常壓條件下不易溶于水的物質溶解，繼而發生化學反應，產物過飽和析出的方法［8］，具有反應條件溫和、產物形貌可控的優點。通過調控水熱條件（溫度、壓力、溶劑等）、有機助劑可以制備不同形貌（片狀、花狀、球狀等）的硫化鉬基催化劑。Akram 等［9］以乙二胺為溶劑，制備了CoMoS2和NiMoS2納米球，直徑在450～1 000 nm 之間。獨特的花狀納米結構易形成高密度的活性位點。Lai 等［10］以元素硫和（NH4）2S 為硫源分別制備了3D 納米花狀和片狀NiMoS 催化劑，花狀MoS2團簇出現大量的位錯和扭曲，使4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）的HDS 轉化率高達95%，甲基環己基甲苯選擇性為70%以上。水熱溫度與壓力會影響金屬摻雜硫化鉬的團簇結構，從而改變催化加氫活性與選擇性。Yoosuk 等［11］研究發現，水熱溫度升高導致MoS2板坯的曲率增加而長度減小，4，6-DMDBT 轉化率從41.6%增加至51.9%，加氫反應（HYD）/直接脫硫（DDS）比率從1.5 增加到2.9；而高壓也促進4，6-DMDBT 的轉化，但對HYD 路徑稍有抑制。Wang 等［12］還發現，經高溫水熱的CoMoS 更有利于對甲苯酚的轉化和直接脫氧路徑，而高壓促進對甲苯酚轉化和氫化脫水反應；對甲苯酚的高轉化率（100%）歸因于CoMoS 催化劑更短的板長度和更高的堆疊數。通常僅用水或有機溶劑制備的硫化鉬難以定性、穩定性差，一般通過加入助劑或與其他方法相結合來穩定硫原子，降低氧化程度。Wang 等［13］利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）輔助水熱法合成碳涂覆的CoS2-MoS2催化劑，疏水性包覆碳抑制了催化劑中硫的損失，直接脫氧活性高達96%。助劑鈷、鎳的引入會阻礙硫化鉬顆粒的生長，改善結構特征。Yoosuk［14］等經一步水熱法制備了無定形NiMoS 催化劑，實驗結果表明，鎳的加入顯著促進了加氫脫氧活性，苯酚轉化率達到96.2 %，歸因于鎳促進硫化鉬團簇中大量Brim 位點的存在。綜上所述，采用水熱/溶劑熱法合成MoS2系催化劑，可根據前體濃度、反應溫度、壓力和反應時間等條件控制產物的形貌，但存在產量少、晶型較差和反應時間長等不足。

1.2 氧化前體硫化法

對前體氧化物進行硫化是合成MoS2基催化劑的常用途徑，一般以H2S/H2氣氛為硫源和還原劑。該方法能夠通過調控前體中的不同金屬比、添加有機助劑等，制備不同結構的氧化物前體，但硫化過程通常不充分，高溫易使產物團聚。Liu 等［15］通過調節PVP 添加量合成了α-NiMoO4，β-NiMoO4兩種相態的氧化物前體，并發現β 相NiMoS 催化劑的二苯并噻吩（DBT）轉化率比α 相硫化物高一倍以上。這是因為β 相前體中的氧化物更易還原，并且它可能更有利于NiMoS 活性相的形成。前體的類型是制備和優化HDS 反應活性材料的基礎，體系中不同的活性組分及組分元素的不同摩爾比大大影響了催化劑HDS 活性和選擇性。Amaya 等［16］比較了由層狀氧化前體硫化獲得的CoMoW，NiMoW硫化物的HDS 活性，DBT 轉化率分別為25%和93%，兩者的活性差異與鎳材料的彎曲形態和較高氫化能力相關。Liu 等［17］制備了具有不同Ni/Zn摩爾比的NiZnMo 硫化物，其中Ni9.5Zn0.5Mo10的DBT 轉化率最高；而Zn10Mo10的苯基環己烷選擇性最高可超過80%。作為“氧化物路線”的替代方案，從合成溶液中直接沉淀硫化物有利于材料的活性，這通常歸因于改善的Ni（Co）Mo 相互作用［18］。Genuit 等［19］以鎳或鈷鹽及硫代鉬酸鹽為原料制備了鎳、鈷摻雜的硫化鉬催化劑，脫硫率比商業負載體系高六倍。一般大分子硫化物在MoS2活性組分的角位被吸附脫除［20］，因此催化劑的脫硫活性和選擇性與MoS2團簇結構緊密相關。曾鶴等［21］比較了共沉淀法和水熱法制備的NiMoW 催化劑對催化裂化柴油的HDS 反應性能，發現前者的HDS率高達98.8%，硫化態催化劑的平均板長和堆疊數要大于水熱法。Jeong 等［22］提出了一種新的核-殼納米團簇氧化物的合成方法，經過高溫煅燒后，也能夠對NiMoS2納米粒子典型的板坯結構（板坯長度、堆疊厚度）進行調控。

1.3 熱分解法

MoS2系催化劑也可以由高溫加熱分解前體的方法來制備，其中前體既可以是單源分子前體（單個反應分子含有產物需要的所有元素），又可以是非單源分子前體（由多個反應物分子提供最終產物的所有元素）。Guo 等［23］通過熱分解法成功制備了具有超小尺寸的單層MoS2，MoNiS，MoCoS。實驗結果表明，噻吩的轉化率分別為64%，85%，84%；吡啶的共存對噻吩HDS 反應有一定的抑制效應。王巖［24］由單源分子前體熱解合成了MoS2和NiMoS 催化劑，DBT 的轉化率分別為63%和97%，同時鎳的摻雜也大大改善了催化劑的耐氮性能。用熱分解法制備的硫化物結晶性較好，但前體熱解過程涉及有毒物質硫化銨或硫化氫，暫時不能大規模生產。

2 金屬摻雜MoS2促進作用機理

2.1 結構效應

人們普遍認為活性位點位于催化劑顆粒的邊緣，可能涉及邊緣（金屬和硫邊緣）、角位和Brim 位點［25］。圖1 為NiMoS 和CoMoS 的代表性粒子模型。由圖1 可知，邊緣和角位屬于配位不飽和（CUS）位點，不飽和的Mo 原子具有未被占據的d態高費米能級，這就允許它與給電子分子的強結合；另一方面，Brim 位點不需要不飽和度且具有金屬特性，這是由于它存在跨越費米能級的一維邊緣狀態［26］。硫化鉬系催化劑不同位點的性質差異直接影響了催化加氫活性。?ari? 等［27］比較了含硫分子在邊緣、角位和基面的吸附自由能及硫空位形成能，解釋了邊緣和角位對HDS 反應的活性，而基面是惰性的；并提出整個S 邊緣是具有活性的，但對于Mo 邊緣，僅空位具有活性。

圖1 NiMoS（a）和CoMoS（b）的代表性粒子模型Fig.1 Representative particle models for NiMoS(a) and CoMoS(b).

助劑的引入和制備條件影響催化劑顆粒的邊緣及其活性位點的性質。Walton 等［28］通過STM 表征觀察到MoS2團簇為三角形，以硫二聚體（100%S 覆蓋度）飽和的Mo 邊緣終止；而CoMoS2納米顆粒表現為截短的六邊形，由Co 促進的S 邊（50%S 覆蓋度）和Mo 邊組成。促進作用歸因于50% S覆蓋度的S 邊緣處更強的相互作用和在邊緣S—H基團中有益的氫結合能。Gr?nborg 等［29］研究了還原條件對（Co）MoS2的團簇結構和邊緣S 覆蓋度的影響。實驗結果表明，s-MoS2（H2S）和r-MoS2（H2）團簇分別為三角形和截斷的六邊形，Mo 邊覆蓋度由100% S 降低為50% S。對于CoMoS，H2還原未出現結構重構，但所有邊緣覆蓋度都降低至50% S；這證明了在Co 促進的邊緣上存在催化相關的S—H 基團。Lauritsen 等［30］也在STM 表征中觀察到Ni 在MoS2邊緣上可部分/完全取代Mo 原子。促進效應的性質本質上是電子性的，這是由于Co 對Mo 的電子給予弱化了金屬—硫鍵強度，使其能夠達到與優化的HDS 性能相對應的值［31］。盡管CoMoS 相在文獻中已有很好的描述，但Co9S8和MoS2實際共存區域的協同效應尚不完全清楚。Ramos 等［32］模擬了Co9S8/MoS2的界面模型（見圖2），并且合理描述了兩個體相之間的表面接觸區域，界面Mo 原子變為五重配位（體相MoS2為六重配位），表明存在潛在的空位；DFT 計算結果表明，從Co 到Mo 的強電子供給使Mo—S 鍵的強度減弱，使其易形成CUS 位點。

圖2 模型界面建立過程Fig.2 Model interface establishment process.

2.2 吸附效應

在HDS 催化反應中，除去具有空間位阻的含硫分子（如4-DMDBT，4，6-DMDBT 等）仍然是主要的挑戰，由于該分子在空間上被甲基官能團屏蔽［33］。為了提高催化活性，需要對這類分子與催化劑之間的相互作用進行深入的理解。

不同結構的分子以不同的吸附構型吸附于暴露的CUS 位點或Brim 位點，4，6-DMDBT 類大分子主要通過離域π模式吸附于Brim 位點進行HYD 反應。Gr?nborg 等［34］聯合STM 和DFT 研究了4，6-DMDBT 在CoMoS 相催化劑上的吸附構型。研究表明，離域π模式是4，6-DMDBT 進行HYD 路徑的吸附方式，以Brim 構型進行物理吸附；而DDS 路徑中該分子以σ模式吸附，并且僅能吸附在CoMoS 團簇的S 邊-角空位。?ari? 等［35］進一步研究了含硫分子在CoMoS 的邊緣、角位和基面上的吸附（見圖3）。實驗結果表明，4，6-DMDBT傾向于以Brim 構型吸附在S 邊緣，它導致更強的相互作用，從而通過HYD 路徑脫硫。而小分子（甲硫醇、噻吩、DBT 等）以邊緣構型通過化學吸附優選Mo 邊或角位的空位，遵循DDS 路徑。硫空位通常被認為不可直接吸附完好的烷基取代DBT類分子，鈷鎳摻雜的硫化鉬團簇能夠為含硫分子提供更多的吸附位點，特別是團簇邊緣Brim 位點能夠大大減弱4，6-DMDBT 類分子的位阻效應，促進了在CUS 位點的有效吸附。研究提出了具有空間位阻的大分子的脫除涉及氫化和脫硫兩個步驟，氫化步驟使4，6-DMDBT 的苯環飽和，這會增加甲基取代基鍵的靈活性，使分子的空間位阻減弱，促進分子在Brim 位點的吸附；同時S 空位具有較高的硫醇鹽形成驅動力，能夠使氫化分子強烈吸附在S 空位上來脫除硫。

圖3 理想CoMoS 顆粒的模型及含硫分子的不同吸附構型Fig.3 Model of ideal CoMoS particles and different adsorption configurations of sulfur-containing molecules.

在工業條件下，有機氮化合物的存在會影響含硫分子的吸附，從而抑制HDS 反應［36］。Rangarajan 等［37］運用DFT 研究了20 種含氮/硫化合物在CoMoS 催化劑S 邊緣的吸附。根據結合能顯示，含氮化合物比含硫分子更強地吸附在Brim位點，導致4，6-DMDBT 類的HYD 反應受到強烈抑制；而噻吩類小分子比氮化物更強地吸附在CUS 位點。Salazar 等［38］采用STM 表征更直觀地探究了吡啶和喹啉的吸附構型和擴散特征，進一步證實了含氮化合物與氫化反應中相同活性邊緣位點上含硫分子的競爭吸附。

綜上所述，鈷、鎳助劑的加入改變了MoS2團簇的微觀結構，暴露更多的Brim 位點和CUS 位點，分別作為甲基取代DBT 類分子的氫化步驟和脫硫步驟的強吸附位點。另一方面，反應物中氮化物與含硫化合物在氫化反應活性位點上存在較強的競爭吸附，抑制了大分子硫化物的脫除。

3 結語

STM 表征對原子缺陷、邊緣位點和角位很敏感；通過加入相關反應物，可觀察反應中間體并通過此方式追蹤反應路徑用于研究活性位點的性質。因此，需要開發具有足夠真實性能的模型系統，使它們與工業催化劑中存在的Co（Ni）MoS2納米顆粒相當。真實的汽油原料會含有抑制HDS 反應的含氮化合物，這需要加深含氮化合物對HDS 反應的抑制機理的研究，指導開發具有高HDS 反應活性和使含氮化合物含量最小的抑制催化劑。根據硫化鉬基材料的“結構-性能”機制，對現有的制備方法進行改進或開發新的方法，從而實現對產物形貌、結構和性能的精準控制。