甘油原位加氫合成1,2-丙二醇的研究進(jìn)展

李霞　梁元杰

【摘 要】甘油能通過(guò)多種方式合成丙二醇，由可再生的甘油原位加氫制備1，2-丙二醇一直是研究熱點(diǎn)，本文綜述了近年來(lái)甘油原位加氫制備1，2-丙二醇反應(yīng)中催化劑制備及條件優(yōu)化的研究。

【關(guān)鍵詞】甘油;1，2-丙二醇;原位加氫

中圖分類(lèi)號(hào)： O643.36文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 2095-2457（2019）22-0166-001

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.22.076

不斷減少的石油資源和引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題增加了人們對(duì)有機(jī)碳可再生資源的需求，將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品具有很高的工業(yè)效益。1，2-丙二醇作為重要的增值化學(xué)品，在日常生活中廣泛應(yīng)用于藥品、食品、煙草等行業(yè)。傳統(tǒng)的1，2-丙二醇生產(chǎn)工藝是以石油或煤炭資源為原料，存在污染大、成本貴和能耗高，故開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)技術(shù)成為研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

1 甘油氫解法

負(fù)載型貴金屬（Ru、Pd、Rh、Pt）催化劑、非貴金屬（Cu、Ni）催化劑以及混合氧化物催化劑被廣泛用于甘油氫解反應(yīng)中來(lái)合成1，2-丙二醇的。甘油氫解法的主要弊端是需要消耗大量的化石能源，同時(shí)H2的使用增加了成本。除此之外，該反應(yīng)需要在苛刻的條件（高溫高壓、較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間）下進(jìn)行。為了解決以上問(wèn)題，新的1，2-丙二醇制備方法成為研究重點(diǎn)。

2 甘油原位加氫

甘油原位加氫是一種有前景的替代方法，它指的是反應(yīng)中的氫直接在催化劑的活性位點(diǎn)上原位產(chǎn)生，其不僅減少了外加氫氣的使用，而且反應(yīng)條件更溫和。甘油的催化氫轉(zhuǎn)移（CTH）供氫和甘油液相重整（APR）供氫是原位供氫的主要方式。

2.1 甘油液相重整（APR）

APR制氫是指在液相及催化劑的條件下，甘油與水發(fā)生重整反應(yīng)產(chǎn)生H2，并用于丙二醇的合成。甘油液相重整反應(yīng)在180℃-250℃、反應(yīng)時(shí)間1-24h條件下，通過(guò)使用貴金屬Pt、Ru或非貴金屬Ni、Cu可以實(shí)現(xiàn)甘油的轉(zhuǎn)化率18%-100%、1，2-丙二醇的選擇性24%-70%。Armbruster等[1]利用Pt/Al2O3催化劑，通過(guò)APR反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)1，2-丙二醇的合成，但選擇性太低。DHondt等[2]在230℃、15h條件下，以Pt/NaY催化劑實(shí)現(xiàn)了85.4%的甘油轉(zhuǎn)化率和64.0%的1，2-丙二醇選擇性。Roy等[3]通過(guò)甘油液相重整反應(yīng)，使用混合催化劑Pt/Al2O3和Ru/Al2O3得到了甘油的轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇的選擇性分別為50.1%和47.2%。Barbelli等[4]采用Pt-Sn/SiO2催化劑，在200℃、1.6MPa N2條件下，利用APR反應(yīng)得到甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇選擇性分別為54%和59%。

2.2 甘油催化氫轉(zhuǎn)移（CTH）

原CTH供氫是氫源分子（甲酸、異丙醇、甲醇等）的轉(zhuǎn)移供氫，氫主要來(lái)自于氫源分子的脫氫。用于甘油催化氫轉(zhuǎn)移的催化劑主要是單金屬Cu催化劑或Cu-M催化劑，在180℃-250℃、反應(yīng)時(shí)間10-24h條件下，可以實(shí)現(xiàn)甘油的轉(zhuǎn)化率為28%-100%，1，2-丙二醇的選擇性64%-95%。Maria等[5]最早實(shí)現(xiàn)了甘油催化氫轉(zhuǎn)移加氫制備1，2-丙二醇，當(dāng)以Pd/Fe2O3為催化劑，乙醇、異丙醇為氫供體，在180℃、0.5MPa N2、24h的條件下，1，2-PDO的選擇性可以達(dá)到94%。Mauriello等[6]發(fā)現(xiàn)在180℃、0.5MPa N2、24h的條件下，使用Pd/CoO和Pd/Fe2O3催化劑，以異丙醇為氫源時(shí)可以達(dá)到100%的甘油轉(zhuǎn)化，1，2-丙二醇的選擇性分別為64.0%和55.9%。Gandarias等[7]在220℃、0.5MPa N2、24h的條件下，將Ni-Cu/Al2O3催化劑用于CTH反應(yīng)中，甲醇、甲酸、異丙醇作為氫供體時(shí)，能得到62.1%的1，2-丙二醇選擇性和57.3%的甘油轉(zhuǎn)化率。Mane等[8]制備的Cu-Al催化劑，在異丙醇或水作為溶劑時(shí)，通過(guò)CTH反應(yīng)制備1，2-丙二醇，在220℃的條件下，最高達(dá)到了70%的甘油轉(zhuǎn)化率和38%的1，2-丙二醇選擇性。夏水鑫等[9]發(fā)現(xiàn)Cu-Mg-Al催化劑在210℃、3MPa N2的條件下，乙醇為氫供體，甘油轉(zhuǎn)化率和1，2-PDO選擇性分別為95.1%和92.2%。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上可以看出，CTH反應(yīng)與APR反應(yīng)相比條件更溫和，更具有工業(yè)前景。CTH反應(yīng)盡管克服了傳統(tǒng)方法中存在的安全性問(wèn)題，但氫供體的使用加大了產(chǎn)物的分離難度以及副產(chǎn)物的回收利用。另外如何有效地設(shè)計(jì)催化劑實(shí)現(xiàn)CTH反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性的統(tǒng)一，或在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)更加綠色和環(huán)境友好是研究中亟須解決的重點(diǎn)問(wèn)題。

【參考文獻(xiàn)】

[1]Armbruster U， Umbarkar S， Biradar A， Dongare M， et al. Influence of operating method on reforming of glycerol in aqueous phase， Proc. DGMK Conference September 29-October 1，Berlin， Germany 2008.

[2]DHondt E， Vande V S， Sels B F， et al. Catalytic glycerol conversion into 1，2-propanediol in absence of added hydrogen[J]. Chemical Communications，2008 （45）： 6011-6012.

[3]Roy D， Subramaniam B， Chaudhari R V. Aqueous phase hydrogenolysis of glycerol to 1，2-propanediol without external hydrogen addition[J]. Catalysis Today，2010，156（1）： 31-37.

[4]Barbelli M L， Santori G F， Nichio N N. Aqueous phase hydrogenolysis of glycerol to bio-propylene glycol over Pt–Sn catalysts[J]. Bioresource technology，2012，111： 500-503.

[5]Maria G M， Scarpino L A， Mauriello F. Selective transfer hydrogenolysis of glycerol promoted by palladium catalysts in absence of hydrogen[J]. Green Chemistry，2009，11：1511-1513.

[6]Mauriello F， Ariga H， Musolino M G， et al. Exploring the catalytic properties of supported palladium catalysts in the transfer hydrogenolysis of glycerol[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2015，166： 121-131.

[7]Gandarias I，Arias P L，F(xiàn)ernández S G，et al. Hydrogenolysis through catalytic transfer hydrogenation：Glycerol conversion to 1， 2-propanediol[J]. Catalysis Today， 2012， 195（1）： 22-31.

[8] Mane R B， Rode C V. Continuous dehydration and hydrogenolysis of glycerol over non-chromium copper catalyst： laboratory-scale process studies[J]. Organic Process Research & Development，2012， 16（5）：1043-1052.

[9] Xia S， Zheng L， Wang L， et al. Hydrogen-free synthesis of 1，2-propanediol from glycerol over Cu–Mg–Al catalysts[J]. RSC Advances，2013，3（37）：16569-16576.