S Zorb裝置運行存在的問題及對策

孟 銳，周 偉，張文吉

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

中國石化鎮海煉化分公司(簡稱鎮海煉化)目前有兩套S Zorb裝置，分別為1.50 Mt/a(Ⅰ套S Zorb)和0.90 Mt/a(Ⅱ套S Zorb)催化裂化汽油脫硫裝置，承擔著生產國Ⅵ標準汽油的生產任務，兩套S Zorb裝置分別于2018年5—6月按計劃進行停工檢修，開工后Ⅰ套S Zorb裝置運行正常，Ⅱ套S Zorb裝置很快出現了脫硫能力不足、吸附劑細粉含量上升、再生吸附劑中硅酸鋅含量大幅升高、再生煙氣過濾器壓差快速升高等問題。針對以上問題，查找原因，并提出解決對策。

1 存在問題

1.1 裝置脫硫能力下降

Ⅱ套S Zorb裝置于2018年5月14日停工檢修，6月初開工正常。因停工前為降低反應器頂部過濾器壓差上升速率，系統吸附劑藏量較低，本次開工時一次性補入10 t新鮮吸附劑，以確保藏量維持正常水平。開工后因原料硫含量較高，因此吸附劑循環速率較大，勉強維持產品合格。但隨著原料硫含量逐漸下降，產品硫含量反而升高，再生風量逐步增大后，產品依然勉強合格，至8月原料硫質量分數超260 μg/g時產品硫含量不能滿足要求，實際脫硫能力不足25 kg/h，反應器溫升逐步下降。通過圖1再生、待生吸附劑載硫量數據可以看出，再生吸附劑與待生吸附劑硫差越來越小，脫硫能力下降明顯。

圖1 再生、待生吸附劑載硫量

1.2 吸附劑細粉含量異常增加，吸附劑耗量增大

從2018年6月開工至10月，裝置共產生吸附劑細粉15.38 t，而停工檢修前1—4月共產生細粉僅3.8 t，細粉量異常上升。結合篩分數據來看，待生吸附劑粒徑為0～20 μm細粉質量分數由停工前的1.2%左右升至開工后的4.1%左右，粒徑為0～10 μm細粉質量分數由停工前的0升至開工后的0.5%左右。

因吸附劑細粉產生量增加及脫硫能力下降，通過大量新劑置換和補入來維持系統藏量平衡和產品質量合格，算上開工時補劑，6個月共消耗新鮮吸附劑35 t，吸附劑耗量大幅升高。

1.3 再生吸附劑中硅酸鋅含量快速升高

從2014年裝置新建開工至2018年6月之前，再生吸附劑中的硅酸鋅質量分數一直在1%以下，2018年7月以后硅酸鋅含量開始大幅升高，具體見表1。失活吸附劑的硅酸鋅質量分數一般在20%以上，從實際工況來看硅酸鋅質量分數在15%時對吸附劑活性未產生明顯影響，但在裝置脫硫能力已經不足的情況下顯得更為不利，并且生成的硅酸鋅必須通過吸附劑置換的方式才能排除，如此又勢必加劇了吸附劑的消耗，增加運行成本，因此嚴格控制硅酸鋅含量至關重要。

表1 再生吸附劑中的硅酸鋅含量 w，%

1.4 再生煙氣過濾器壓差上升速率加大

再生煙氣過濾器自2014年裝置建成后一直運行良好，壓差保持在20 kPa以內。2018年6月裝置重新開工后再生煙氣過濾器壓差與停工前基本相同，但從6月底開始，壓差開始有上升趨勢并且上升速率加大，如圖2所示。再生煙氣過濾器壓差聯鎖報警值為65 kPa，壓差的快速上升嚴重威脅裝置的正常運行，同時因再生線速無法提高又嚴重制約了裝置的脫硫能力。

圖2 再生煙氣過濾器壓差上升趨勢

2 原因分析及解決措施

2.1 裝置脫硫能力下降

裝置脫硫能力下降，主要表現在待生吸附劑載硫量低，再生與待生吸附劑硫差小，分析原因如下。

2.1.1 吸附劑再生效果不佳的原因分析開工一段時間后，根據產品硫含量變化情況，逐漸增大再生風量，配風系數甚至一度達到20以上，如圖3所示。

圖3 脫硫能力與配風系數變化情況◆—脫硫能力； ■—配風系數

再生配風系數一般維持在11～13最佳，從配風系數計算方法可知，配風系數過大，主要有兩方面原因。一是脫硫量過小同時吸附劑循環速率過大，二者不匹配。吸附劑循環速率越大，帶入再生器的烴類越多，因此消耗的空氣越多，但操作中發現，降低吸附劑循環速率后，產品硫含量很快上升，因此排除吸附劑循環速率過大的原因。二是吸附劑本身帶烴量異常，操作中人為降低配風系數時產品硫含量很快超過限值。通過顯微鏡對Ⅰ套和Ⅱ套S Zorb裝置再生吸附劑進行觀察，發現Ⅱ套S Zorb裝置配風系數降低至15左右時，再生吸附劑生焦嚴重，與待生吸附劑外觀基本一致，表明再生效果不佳；提高再生風量，將配風系數提至20以上時，再生吸附劑外觀有所改善，脫硫能力同步提高，雖產品質量勉強合格，但配風系數20左右顯然是異常的。圖4和圖5分別是配風系數為15和20時的再生吸附劑顯微照片。從裝置建立的吸附劑外觀臺賬來看，配風系數達20以上時再生劑外觀基本與工況正常時配風系數為12左右的相同。

圖4 配風系數為15時的再生劑顯微照片

圖5 配風系數為20時的再生劑顯微照片

維持配風系數在20左右，再生后的吸附劑載硫質量分數為2%左右，但是進入反應器后表現出反應程度不夠的跡象，脫硫能力較差，進一步表明吸附劑脫硫性能差并不是再生能力不足導致的，因此進一步推斷吸附劑內部活性組分可能已失效。

2.1.2 吸附劑活性組分含量下降原因分析吸附劑中毒失活、NiO或ZnO活性組分含量不足等均會影響實際脫硫能力。對吸附劑組分進行分析，結果見表2。從表2可以看出：吸附劑中As、Cl等有害物質含量均較低，低于設計指標，首先排除吸附劑中毒失活的可能性；NiO和ZnO活性組分含量正常。在固定床反應器上，對反應器底部轉劑線中的待生吸附劑和橫管中的轉劑待生吸附劑進行脫硫性能評價，原料為硫質量分數為1 000 μg/g的催化裂化汽油，評價結果表明，采用過量風完全再生后的兩個待生吸附劑樣品的脫硫活性分別為99.44%和94.68%，與新鮮吸附劑的脫硫活性92%～95%相比，其脫硫活性并未降低。

表2 吸附劑組成的半定量分析結果 w，%

2.1.3 吸附劑帶烴嚴重的原因分析排除吸附劑自身問題后，由配風系數過高推測待生吸附劑帶烴較多，帶烴較多的吸附劑進入再生器后，汽油組分劇烈燃燒，體積迅速膨脹，吸附劑發生“熱崩”，造成吸附劑水熱失活。

再生吸附劑帶烴較多，一方面是反應器接收器汽提效果不佳，閉鎖料斗3.0步吹烴時間不足，吸附劑循環量過大；另一方面由于配風系數過大導致再生吸附劑載炭量極低(不到1%)，推測再生后的吸附劑孔道中沒有炭占據，進入反應器后大量烴類會占據孔道，造成吸附劑帶烴較多，且這部分孔道內的烴類很難汽提或在3.0步吹掃干凈，進而被帶入再生器，引起吸附劑水熱失活。反應器接收器汽提效果不佳，一是由于汽提氫氣量較低，二是由于吸附劑在反應器接收器中停留時間不足。

針對吸附劑帶烴嚴重的問題，操作上采取如下措施：①將反應器接收器汽提氫氣量由250 m3/h提高至500 m3/h，熱氫溫度由320 ℃增加至380 ℃。汽提氫氣量大幅提高后，需防止反應器接收器頂部脫氣線沖刷泄漏。②閉鎖料斗3.0步吹烴時間由180 s延長至450 s，熱氮氣溫度由200 ℃提高至210 ℃，熱氮流量由110 m3/h提高至130 m3/h，增強3.0步吹烴效果。③提高反應器吸附劑藏量至20 t，反應器接收器達到近滿罐操作，增加吸附劑在反應器接收器內的停留汽提時間，以減少帶烴量，同時滿罐操作可以降低頂部脫氣線的沖刷，減少泄漏風險。④為提高再生吸附劑蓄炭量，達到堵塞吸附劑孔道的目的，再生溫度降低至490～510 ℃控制。

2.1.4 反應器內吸附劑流化狀態不佳的原因分析物料線速不足，反應器內的吸附劑床層可能為鼓泡床，而非穩定流化床，從反應器床層溫度分布也可看出，反應溫升全部集中在反應器最底部，床層中上部基本無溫升。

從反應器底部泡罩的壓差(見圖6)來看，2018年6月裝置開工后泡罩壓差比停工前高。2014年裝置新建開工至2018年停工前泡罩最高壓差為20 kPa，此次開工后壓差一直在25 kPa以上，因此推斷泡罩部分堵塞，造成反應器內線速分布不均勻，流化存在死區，影響再生后吸附劑與原料汽油的接觸，表現出脫硫能力不足、待生劑載硫量低的特點。泡罩堵塞與停工前壓差長時間較低有關，停工前因受反應器頂部過濾器壓差高的限制，裝置處理量維持在較低水平，反應器底部泡罩壓差長時間維持在10 kPa左右，可能會導致泡罩微孔結焦，停工檢修時泡罩底盤上有很多沖刷凹坑也可進一步佐證。

圖6 反應器底部泡罩壓差與加工量的關系

針對反應器底部泡罩壓差異常升高的情況，操作上采取如下措施：降低反應系統壓力至2.2 MPa，提高循環氫壓縮機出口壓力至3.2 MPa，目的是使床層進一步膨脹，同時提高床層線速，使混氫原料進入反應器線速保持在0.36～0.37 m/s。

2.2 細粉含量增加

表3為吸附劑細粉篩分數據。從表3可以看出，再生粉塵罐排出的細粉量大幅增加，直徑20 μm以下顆粒的質量分數達80%以上。結合顯微鏡下吸附劑外觀來看，Ⅱ套S Zorb裝置的碎顆粒、細小顆粒比Ⅰ套S Zorb裝置吸附劑多出很多，因此可以確定排出系統的吸附劑確實是細粉。

表3 再生粉塵罐細粉篩分分布數據

2.2.1 機械磨損的原因分析造成吸附劑破碎及細粉量增加與吸附劑循環速率增大在時間上同步，5月28日至6月24日閉鎖料斗料位在60%左右，6月24日以后因產品硫含量升高，大幅增加閉鎖料斗料位至90%左右，同時開工時一次性加入10 t新鮮吸附劑。通過顯微鏡觀察可知，Ⅱ套S Zorb裝置所用的新鮮吸附劑棱角較多且粘連在一起，并非理論上的光滑圓球，如圖7所示，而平衡吸附劑外觀較圓滑(見圖5)，因此大量補入新鮮吸附劑自然會產生較多細粉[1]。由此可以初步推斷，吸附劑細粉含量高與新鮮吸附劑一次性補入量過大且吸附劑循環速率過大有關。

圖7 新鮮吸附劑顯微照片

2.2.2 吸附劑“熱崩”的原因分析吸附劑帶烴進入再生器后可能引起吸附劑“熱崩”。結合顯微鏡觀察，發現較多破碎的吸附劑顆粒，且呈現出非機械均勻磨損狀，更傾向于膨脹炸裂的狀態，同時觀察到Ⅰ套S Zorb裝置吸附劑外觀圓潤且基本無細小顆粒，因此可基本肯定再生器內確實因帶烴發生吸附劑“熱崩”破損。

2.2.3 新鮮吸附劑細粉含量高的原因分析Ⅱ套S Zorb裝置開工時補入大量新鮮吸附劑，而開工后很快出現問題，因此想到是否有可能是新鮮吸附劑的問題。考慮到新鮮吸附劑出廠時經過嚴格質量把關，一般進入煉油廠時會進行復檢，因此新鮮吸附劑存在問題的概率很低，但也不能完全排除其可能性。對Ⅱ套S Zorb裝置開工后使用的各批次新鮮吸附劑重新進行復檢，得到0～20 μm顆粒的含量，結果見表4。雖然再次開工時一次性加入的吸附劑中，0～20 μm顆粒含量最高，質量分數達1.73%，但仍在指標范圍之內(指標小于3%)，因此排除了新鮮吸附劑自身的質量問題。

表4 各批次新鮮吸附劑中0～20 μm顆粒的含量

2.2.4 鋅鋁尖晶石含量高的原因分析文獻[2]表明鋅鋁尖晶石的大量生成會加速吸附劑的破碎，但從分析數據來看，鋅鋁尖晶石含量基本無變化，維持在22%左右，因此也可排除鋅鋁尖晶石的影響因素。

2.3 吸附劑硅酸鋅含量升高

硅酸鋅的生成與溫度、壓力、水分壓有關[3]，裝置開工后吸附劑中的硅酸鋅含量逐漸升高并保持在較高水平，而溫度、壓力基本無變化，所以基本認定硅酸鋅的生成主要與系統內水分壓的增加有關。

2.3.1 再生取熱盤管泄漏的可能性分析分兩次對再生器取熱盤管進行排查：第一次將各路盤管進出口閥關閉，看壓力有無下降；第二次依次將各路盤管內水排凈，靜置檢查導淋有無煙氣泄漏。兩次檢查均未發現盤管泄漏跡象。同時對再生器接收器取熱盤管進行檢查也沒有發現泄漏[4]。

2.3.2 再生器內生成水量增加的原因分析前已述及，吸附劑循環速率大、帶烴較多，同時閉鎖料斗3.0步吹烴時間一直維持在120 s，沒有及時增加吹烴時間，導致再生器內生成水量的增加較多，是吸附劑中硅酸鋅含量升高的重要原因。操作上按2.1.3節措施進行。

2.3.3 閉鎖料斗8.0步生成硅酸鋅的原因分析因閉鎖料斗內吸附劑循環速率大，在再生器接收器內的停留時間短，因此再生器接收器溫度較高，長時間高于350 ℃[5]，6.2步吸附劑進入閉鎖料斗后，推測在8.0步臨氫環境中發生了還原反應，生成大量水，閉鎖料斗設備空間較小，水分壓較高，有可能生成硅酸鋅。

文獻[3]表明在水分壓為10 kPa、溫度為520 ℃時會有硅酸鋅生成，隨著水分壓的增加，硅酸鋅生成速率增加。但在350 ℃時是否能生成硅酸鋅，目前還缺乏相關文獻報道，但結合Ⅰ套S Zorb裝置此前硅酸鋅含量異常升高的現象，可有初步判斷結果。Ⅰ套S Zorb裝置2009年建成投產，在2010年出現過系統吸附劑硅酸鋅質量分數升至30%的情況，導致吸附劑脫硫活性大幅下降，后來發現是還原器溫度過高(350 ℃左右所致)，在還原器內發生還原反應生成大量水，同時因設備較小，水分壓較大，生成了大量硅酸鋅，后來將還原器溫度由350 ℃降至280 ℃后，硅酸鋅含量趨于正常。因此結合經驗可以判斷，在8.0步臨氫環境中，350 ℃條件下吸附劑有很大可能發生了還原反應，導致水分壓大幅增加，進而生成硅酸鋅。

針對吸附劑硅酸鋅含量高的問題，采取的措施如下：降低吸附劑循環速率，降低還原器溫度至300 ℃左右，嚴格控制不超350 ℃;對系統內已存在的硅酸鋅采取逐步置換的方式排出。

2.4 再生煙氣過濾器壓差上升快

Ⅱ套S Zorb裝置開工時，再生通球試驗均正常，且從再生粉塵罐吸附劑篩分數據(見表3)來看，排出系統的吸附劑確實為細粉，因此可基本排除旋風分離器料腿堵塞導致跑劑的問題，再生煙氣過濾器壓差升高主要還是從水分或細粉含量升高來找原因。

2.4.1 檢修期間再生煙氣過濾器濾芯帶水的原因分析停工檢修時，因再生器頂部無閥門，且煙氣管道至再生煙氣過濾器均無閥門切斷，在拆除再生器頂部短節后，管口未做好保護，在檢修的20多天時間里多數為雨天，空氣中水分壓較高，濾芯長期處在水分壓較高的空氣中，濾芯表面帶水，開工后吸附劑在濾芯表面結塊導致永久濾餅層變厚，進而導致后續再生煙氣過濾器壓差持續上升。

2.4.2 煙氣中細粉及水分含量較高的影響和措施再生煙氣過濾器壓差原則上不應隨運行周期的增加呈上升趨勢，與反應器頂部過濾器濾芯表面有焦炭產生不同，永久濾餅會越結越厚，再生煙氣過濾器濾芯表面只有吸附劑細粉，經過程序反吹應該可以吹脫，但實際壓差上升主要還是與細粉含量及水分壓異常較高有關。對此采取的措施如下：①降低吸附劑帶烴量，避免過高的吸附劑循環速率，減少細粉產生量及生成的水量[6];②對再生煙氣過濾器進行在線反吹[7-8]。停止吸附劑再生，再生器用氮氣置換，手動反吹2～3次，通過再生器頂部安全閥泄壓至大氣，期間防止再生煙氣過濾器錐部下料口堵塞，經過在線反吹后，再生煙氣過濾器壓差迅速由原來的40 kPa左右降至25 kPa左右。

經過近半年的持續攻關，以及以上各種措施的陸續實施和調整，裝置脫硫能力上升至35 kg/h左右，硅酸鋅質量分數降至5%以內，細粉產生量也有下降趨勢，從分析數據來看待生吸附劑持硫量大幅增加，再生配風系數下降至13左右(見圖3)，裝置運行逐步恢復正常。

3 結 論

(1)Ⅱ套S Zorb裝置本次開工后，因原料硫含量較高，操作上大幅增加吸附劑循環速率，同時未及時采取吸附劑降烴措施，導致吸附劑帶烴較多，進一步造成吸附劑細粉和硅酸鋅含量大幅升高，再生煙氣過濾器壓差持續上升，影響到裝置的正常運行。操作上采取增加反應器接收器汽提氫氣量、增加閉鎖料斗3.0步吹烴時間、提高熱氮溫度及流量、維持適當的吸附劑循環速率、增加反應器接收器吸附劑停留時間等來降低吸附劑帶烴量，同時降低再生器接收器溫度不大于350 ℃，裝置的吸附劑品質及脫硫能力逐步恢復正常。同時利用配風系數及吸附劑顯微外觀照片作為輔助手段，有利于在處理高硫和低硫原料時，迅速作出正確判斷，維持與之匹配的吸附劑循環速率。

(2)應避免裝置長時間低負荷運行，密切關注反應器底部泡罩壓差，壓差長時間低于15 kPa不僅會導致泡罩沖刷嚴重，產生凹坑，同時泡罩內部微孔可能發生結焦堵塞，造成反應器內部線速不均、流化狀態發生變化，影響脫硫能力。

(3)新鮮吸附劑的補入應少量多次進行，應避免一次性補入大量新劑，從顯微鏡照片可以看出新劑外觀毛刺和棱角較多，機械磨損導致的細粉量也會較多。

(4)再生煙氣水分壓及細粉量增加會導致再生煙氣過濾器壓差快速上升，生產中應做好預防和監控，停工檢修時應做好防水保護，再生煙氣過濾器壓差較高時可進行再生短停，手動反吹降低壓差。