SM/GF-4汽油機油的研究開發

謝 欣，賈秋蓮

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著環保要求的提高和汽車工業的技術進步，車用汽油機油的規格不斷升級換代，中國市場發動機油的規格等級也持續提升，SM/GF-4規格目前已成為中國使用最廣泛的質量等級。但目前國內各大潤滑油公司基本采用國外添加劑公司的復合添加劑調制SM/GF-4油品，亟待突破國外公司對核心技術的壟斷。開發具有市場競爭力的SM/GF-4內燃機油配方復合添加劑核心技術具有顯著的經濟效益。

SM/GF-4規格油品除了滿足API SM的所有要求外，還要達到ILSAC規定的節能要求。與SL/GF-3和SJ/GF-2相比，SM/GF-4的變化之一是磷含量限制更為苛刻，并增加了對硫含量的限制，過量的磷揮發會引起尾氣轉化催化劑中毒失效。GF-4油品黏度要求與SAE J300一致，黏度級別限于SAE 0 W，5 W，10 W多級油，凝膠指數要求不大于12。SM/GF-4規格臺架試驗評定要求在抗氧化性能、抗磨性能、清凈性能、分散性能和燃料經濟性能上比SL/GF-3苛刻。特別是抗氧化性能和燃料經濟性能的要求提高較多。SM/GF-4規格對試驗過油的低溫性能也提出了明確要求，ⅢGA臺架試驗要求用過油的低溫泵送黏度MRV的分析結果必須滿足本黏度級別或相鄰(高5 ℃)黏度級別的相應要求[1-5]。這些均對潤滑油基礎油(簡稱基礎油)和添加劑的組成和性能提出更加嚴格的要求[6-8]。根據SM/GF-4對油品抗氧化性能和燃料經濟性的要求，首先需要配方中使用高、低溫性能好的Ⅱ類基礎油，其次對添加劑尤其是對抗氧抗磨劑提出了更高要求，對硫、磷含量，特別是對二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的用量提出了明確的限制。這些要求都對SM/GF-4復合添加劑和油品配方的開發研究提出了挑戰。

1 實 驗

1.1 基礎油

基礎油原料為中國石化上海高橋分公司生產的Ⅱ類加氫基礎油(簡稱高橋加氫基礎油)，分別為高橋Ⅱ-6和高橋Ⅱ-4，其主要性質見表1。

表1 高橋加氫基礎油的物理化學性質

1.2 添加劑

采用瑞豐新材料股份有限公司生產的高堿值磺酸鈣清凈劑，其總堿值(TBN)為406 mgKOH/g；瑞豐新材料股份有限公司生產的高堿值磺酸鎂清凈劑，TBN為402 mgKOH/g；中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的SM/GF-4級別復合添加劑，加劑量(w)為7.5%。

1.3 配方試驗

微牽引力儀(MTM)摩擦試驗在英國PCS公司生產的微牽引力摩擦試驗儀上進行，試驗條件為：負載30 N，滑滾比50%，溫度80 ℃。汽車發動機運轉的活塞和缸套、凸輪軸和挺桿等摩擦副運動包含有邊界、混合、彈性流體潤滑等狀態，MTM可設定滑滾比，精確控制和測量不同潤滑狀態下的摩擦因數。

高頻往復(HFRR)摩擦試驗在英國PCS公司生產的高頻往復摩擦試驗儀上進行，試驗條件為：負載10 N，沖程1 000 μm，溫度50 ℃，往復頻率50 Hz。汽車發動機的磨損主要發生在冷啟動時，通過高頻往復摩擦試驗可模擬活塞、凸輪等部件在低溫下的磨損。

X射線光電子能譜(XPS)分析在美國Thermo Fisher公司生產的ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行，激發源為單色化Al Kα X射線，能量為1 486.6 eV，功率為150 W，窄掃描所用通透能為30 eV，分析時的基礎真空度約為6.5×10-7Pa。

1.4 發動機測試臺架試驗方法

2 結果及討論

2.1 摩擦改進劑對油品減摩性能的影響

汽油機油的燃油經濟性已成為各大汽車發動機生產商最為關心的指標之一。SM/GF-4汽油機油規格對油品有苛刻的燃料經濟性指標，并對老化后油的燃油經濟性保持能力提出要求[6]。改善油品的減摩性能和節能性能有兩個主要途徑，一是降低油品的黏度，二是在油品中添加摩擦改進劑降低邊界潤滑的摩擦。

發動機內有3大主要摩擦副：凸輪閥系、活塞環缸套和曲軸運動部件。按摩擦狀態分析，滑動凸輪閥系主要處于邊界潤滑狀態；活塞環缸套摩擦副主要處于混合潤滑狀態，油品摩擦性能的改善將有利于節能；而曲軸摩擦副主要處于流體潤滑狀態，油品的黏度在節能中起主要作用[9-11]。考察研發SM/GF-4 5W-30油應用不同摩擦改進劑的減摩性能，在不含摩擦改進劑配方研發油(油B)中添加0.5%(w)不同類型摩擦改進劑進行調制，采用MTM進行摩擦試驗，得到含不同類型摩擦改進劑的SM/GF-4 5W-30研發油在80 ℃下的摩擦曲線，如圖1所示。

圖1 添加不同類型摩擦改進劑的SM/GF-4 5W-30研發油在80 ℃下的摩擦曲線◆—油A：油酸酰胺； ■—油B：不含摩擦改進劑基礎配方油；▲—油C：含Mo有機酯； 油D：油酸乙二醇酯；●—油E：油酸甘油酯

由圖1可以看出，在80 ℃下4種類型的摩擦改進劑均能不同程度減小摩擦因數，其中含Mo摩擦改進劑和油酸甘油酯能較大幅度減小摩擦因數。油酸甘油酯含有較強的極性端，通過極性基團吸附在金屬表面從而減小摩擦因數。而含鉬摩擦改進劑在潤滑過程中會發生化學反應在摩擦表面分解生成MoS2和MoS3，分解出的片層結構的硫化鉬聚集在表面的微凹谷內，從而使摩擦表面光滑，故能顯著有效地減小摩擦因數。油品的摩擦性能在油品老化過程中會發生變化，如果摩擦改進劑的化學性能不夠穩定，過快發生氧化變質，就不能起到持續的減摩性能。對含油酸甘油酯的油E的新油和其老化后舊油(160 ℃，老化24 h)在80 ℃下進行MTM摩擦試驗，摩擦因數隨時間的變化見圖2。由圖2可以看出，舊油試驗時摩擦因數略高于新油，仍保持一定的節能性能，表明所采用的高效油酸甘油酯老化后仍然具有較好的減摩性能。

圖2 含油酸甘油酯的研發油80 ℃下MTM試驗摩擦因數隨時間的變化 —舊油； —新油

2.2 清凈添加劑對油品低溫抗磨性能的影響

采用程序ⅣA發動機臺架試驗,評價SM/GF-4規格發動機油在50 ℃時凸輪頂部磨損，是添加劑配方開發的難點。該臺架試驗評價發動機冷啟動時發動機油的抗磨損保護，由于油膜未充分形成，油品復合添加劑在低溫邊界潤滑環境下需要有足夠的極壓抗磨性能。高堿值清凈劑本身含有納米顆粒，復合劑配方中清凈劑種類對油品低溫抗磨能力會產生影響，因此在HFRR評價邊界潤滑的試驗條件下進行了摩擦試驗，考察復合添加劑中分別采用高堿值磺酸鎂清凈劑和高堿值磺酸鈣清凈劑時對研發油低溫抗磨性能的影響，試驗球的平均磨斑直徑如表2所示，磨斑表面的光學顯微鏡照片如圖3所示。由圖3可以看出，含高堿值磺酸鈣清凈劑的A-1油樣作用下摩擦表面的平整程度要顯著好于含高堿值磺酸鎂清凈劑的B-1油樣作用下的摩擦表面。

表2 不同清凈劑對油品低溫抗磨性能的影響

圖3 試驗球的表面磨斑照片

2.3 SM/GF-4發動機油清凈性能評價和沉積物分析

研發的SM/GF-4油品通過了程序ⅢG發動機臺架試驗，黏度增長和活塞沉積物評分滿足規格要求。程序ⅢG發動機臺架試驗活塞表面沉積物評分是開發SM/GF-4配方的最難通過的臺架指標之一。為了深入了解活塞高溫沉積物的組成，考察添加劑對活塞沉積物的影響，采用XPS對研發油ⅢG臺架試驗后活塞沉積物分析研究。以光電子的動能為橫坐標，相對強度(脈沖數/s)為縱坐標可做出光電子能譜圖。根據結合能的大小及位移來推斷各元素的化學結合狀態，根據光電子峰的面積推算各個元素在表面上所占的比例。

對研發油的ⅢG發動機臺架試驗后活塞的頂部表面、活塞一環岸、二環岸和三環岸表面的沉積物進行收集，采用XPS進行元素分析，結果如表3所示。從表3可以看出，活塞沉積物主要由C、O元素組成，還含有少量的Ca,Zn,S,P等元素。

表3 程序ⅢG發動機試驗后活塞表面沉積物的XPS元素分析結果 w,%

從表3還可以看出，在活塞頂部和一環岸位置的金屬元素含量顯著高于二環岸和三環岸位置的金屬元素的含量。由于Ca，Zn，S，P元素是發動機油添加劑中的主要成分元素，可知有部分發動機油燃燒后的沉積物沉積在活塞頂部和一環岸表面；活塞二、三環岸的C元素質量分數達到70%，比活塞頂部和一環岸的C元素質量分數高近30百分點。ⅢG臺架試驗的活塞沉積物評分中二、三環岸的評分所占權重系數較大，ⅢG活塞此處的溫度達到了230 ℃，TEOST-MHT試驗和活塞沉積物評分有較好的關聯。

表4列出了對活塞三環岸表面沉積物的詳細元素分析結果。由表4可以看出活塞三環岸沉積物主要由C、O元素組成，兩者總量達到96%以上；此外含有少量的Ca，Zn，S，P，N等元素，除N以外，各元素的質量分數均未超過1%。

表4 程序ⅢG發動機試驗后活塞三環岸表面沉積物的XPS分析結果

XPS分析除可以得到元素含量結果外，還可以通過結合能峰位置分析元素的價態。活塞三環岸沉積物中N元素的1s軌道的XPS分析結果如圖4所示。從圖4可以看出，活塞三環岸沉積物中N元素的1s軌道的XPS譜圖為單峰形式，表明N元素在此沉積物中主要以單一化學狀態存在。N元素1s軌道中電子結合能為399.3 eV，為酰胺類化合物。由此推斷沉積物中的N元素主要以酰胺類化合物存在。

圖4 活塞三環岸沉積物中N1s軌道的XPS分析結果

活塞三環岸沉積物中S元素的2p軌道的XPS分析結果如圖5所示。從圖5可以看出，活塞三環岸沉積物中S元素的2p軌道的XPS譜圖為雙峰形式，沉積物中的S元素主要以硫酸根和有機硫兩種形式存在。表5為活塞三環岸沉積物中硫化物分析結果，硫酸根比例為74.51%，有機硫比例為25.49%。根據沉積物元素分析結果，沉積物中含有少量的Ca、Zn等金屬元素，可以推斷活塞三環岸沉積物中含有少量的硫酸鈣、硫酸鋅等金屬鹽硫酸鹽灰分。因此活塞沉積物除碳外主要含有發動機油的硫酸鹽灰分，發動機油的金屬添加劑組成顯著影響油品配方的清凈性能和活塞沉積物的生成量。

圖5 活塞三環岸沉積物中S2p軌道的XPS分析結果

表5 活塞三環岸沉積物中硫化物分析結果

3 理化性能和發動機試驗結果

采用高橋Ⅱ類基礎油和添加劑加劑量(w)為7.5%的SM/GF-4復合劑調配SM 5W-40和SM/GF-4 5W-30汽油機油，使油品的各項模擬試驗、理化性能和發動機臺架試驗結果滿足SM/GF-4規格指標要求，如表6所示。SM 5W-40評定油通過了程序ⅢG，ⅢGA，ⅢGB，ⅣA，ⅤG，Ⅷ全部發動機試驗評定，SM/GF-4 5W-30評定油通過了程序ⅥB發動機試驗評定。根據API 1509的油品黏度等級臺架延伸準則，采用相同復合劑SM 5W-40油的發動機臺架評定結果可以延伸用于SM 5W-30油品。SM/GF-4復合劑還可調配10W-30、10W-40等黏度級別的SM油品。研發油品具有較好的抗氧化性能和控制黏度增長能力，同時具有優良的活塞清凈性、抗磨和節能性能。本復合劑采用多效抗氧劑組合，95%以上使用國產化單劑，與市場上8%～10%的SM復合劑相比具有較低劑量和一定的經濟性。目前SM級別汽油機油在國內汽油機油用量最大，SJ和SL級別用量正逐步減少。

表6 SMGF-4 5W-30汽油機油的模擬試驗和發動機臺架試驗結果

表6 SMGF-4 5W-30汽油機油的模擬試驗和發動機臺架試驗結果

項 目結果質量指標外觀澄清紅棕 色液體澄清紅棕 色液體運動黏度(100℃)∕(mm2·s-1)10.49.3～12.5低溫動力黏度(-30℃)∕(mPa·s)62506600邊界泵送黏度(-35℃)∕(mPa·s)2145060000高溫沉積物質量(TEOST-MHT)∕mg27.235泡沫性(泡沫傾向性∕泡沫穩定性)∕mL 24℃0∕010∕0 93℃10∕050∕0 后24℃0∕010∕0 150℃50∕0100∕0過濾性流量減少率,% EOFT流量減少(干冰)-0.1250 EOWTT流量減少(水) 加質量分數為0.6%的H2O2.650 加質量分數為1.0%的H2O17.050 加質量分數為2.0%的H2O4.450 加質量分數為3.0%的H2O7.550凝膠指數4.512程序ⅢG,ⅢGA,ⅢGB發動機試驗通過通過程序ⅣA發動機試驗通過通過程序ⅤG發動機試驗通過通過程序ⅥB發動機試驗通過通過程序Ⅷ發動機試驗通過通過

4 結 論

(1)研制開發的配方SM/GF-4汽油機油中復合劑加劑量(w)為7.5%，通過了SM/GF-4規格汽油機油要求的全部發動機臺架試驗和模擬試驗。

(2)通過MTM和HFRR摩擦磨損試驗，對SM/GF-4油品進行了減摩和低溫抗磨性能的研究，證明油酸甘油酯減摩劑老化后仍然具有較好的減摩性能。

(3)采用光電子能譜研究了研發油品進行程序ⅢG高溫抗氧化發動機臺架試驗后的活塞沉積物。結果表明，活塞沉積物除積炭外主要含有硫酸鹽灰分。