芳烴抽提裝置腐蝕問題分析及解決方法

趙 明，田龍勝，唐文成，郄思遠

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

苯、甲苯、二甲苯是生產聚苯乙烯、尼龍、滌綸等重要石油化工產品的基礎原料，工業上主要利用抽提法從裂解加氫汽油或催化重整汽油中分離制取[1-2]。芳烴抽提有液-液抽提和抽提蒸餾兩種工藝。在已知的溶劑中，環丁砜是芳烴抽提裝置中最理想的溶劑，也是應用最多的溶劑，國內采用環丁砜為溶劑的抽提裝置有上百套，但存在不同程度腐蝕結垢，表現為溶劑顏色深、不透光，與溶劑相關的換熱器腐蝕內漏以及換熱器、塔盤結垢。

環丁砜抽提裝置腐蝕產生的原因主要有以下三種：①由于環丁砜熱分解和氧化分解反應生成酸性產物造成腐蝕[3]。環丁砜在180 ℃或更高溫度下分解為SO2和C4烯烴，最終的產物大部分為酸性物質，包括亞硫酸、磺酸、醛等。在有氧存在的條件下，SO2可以氧化為SO3，進一步生成硫酸及相關的酸性聚合物[4]。②環丁砜發生水解反應生成磺酸造成的腐蝕。在芳烴抽提工藝條件下，環丁砜發生水解反應，開環形成磺酸，同時酸對環丁砜的開環水解反應起催化作用，加劇了環丁砜的水解。③原料油中的微量氯在裝置中累積，在有水存在的條件下變為鹽酸，造成設備氯腐蝕。盡管大部分裝置采用了液相脫氯工藝，但是進入抽提裝置的原料油中仍然含有微量氯，在長周期運行中產生氯累積。

大部分抽提裝置采用普通碳鋼材質。曾考慮采用升級設備材質的方法解決腐蝕問題，但抽提溶劑中含有氯離子，對于采用何種材質業內一直有爭論。一般認為普通不銹鋼(如304或316L)不能在高溫且含有氯離子的體系中使用，而耐氯腐蝕材料價格高、使用中限制條件多，不宜采用。

從以上分析中可知，目前還沒有適合環丁砜抽提工業裝置防腐的有效解決方法。因此，有必要針對以環丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置存在的腐蝕問題進行專題研究。本課題對國內十余套芳烴抽提工業裝置進行現場調研，考察腐蝕產生的條件和特點，在實驗室模擬芳烴抽提工藝，分析腐蝕產生的原因，并在此基礎上提出適合的解決辦法。

1 現場調研

重點調查了12套以環丁砜為溶劑的芳烴抽提裝置，包括1套苯-甲苯液-液抽提工藝裝置、2套苯抽提蒸餾工藝裝置、9套苯-甲苯抽提蒸餾工藝裝置，分別統計了抽提蒸餾(汽提)塔再沸器、溶劑回收塔再沸器、汽提水/溶劑換熱器或原料/溶劑換熱器的使用壽命、材質、操作條件和溶劑質量情況，其中6套出現過不同程度的內漏現象。調研結果如下：①溫度的影響。有的裝置在蒸汽溫度高達280 ℃的苛刻工況下運轉8年以上仍未見腐蝕，說明在設計操作條件范圍內，溫度與腐蝕內漏不直接相關。②溶劑pH的影響。各裝置基本相當，pH控制范圍均為5.5～9.0，因此酸腐蝕不是唯一原因。③原料性質的影響。所調查的12套裝置中，換熱器未發生內漏的有6套，其中3套處理裂解加氫汽油，2套處理裂解加氫汽油與重整汽油混合料，1套處理重整汽油C6餾分，而發生溶劑換熱器內漏的6套裝置的原料油全部為重整生成油，溶劑的氯離子質量分數均在10 μg/g以上，說明氯離子是造成管束腐蝕的原因之一。某石化廠有兩套芳烴抽提裝置，分別為以重整汽油為原料的A系列和以裂解加氫汽油為原料的B系列，經過幾年運行，A系列出現問題，B系列運行狀態良好。A系列中5臺與貧溶劑相關的換熱器換熱效率低于設計值，其中汽提水換熱器、再生塔再沸器多次泄漏。A系列與B系列的唯一不同為原料不同，重整生成油中含氯和烯烴，說明原料影響較大，重整汽油抽提裝置腐蝕更多。④含水溶劑的影響。2套苯抽提蒸餾裝置中1套采用無水抽提蒸餾工藝，另1套為含水抽提蒸餾工藝。使用含水溶劑的抽提裝置發生過內漏情況，而無水溶劑抽提工藝裝置在運行的9年內換熱器未發生內漏。

2 實 驗

2.1 原 料

貧溶劑：取自某工業裝置，以環丁砜為主。

陰離子樹脂：南開大學樹脂廠生產的常規陰離子樹脂，工業品，牌號301、201。

金屬掛片：尺寸50 mm×10 mm×3 mm，材質分別為20號碳鋼、304不銹鋼、316 L不銹鋼。

化學試劑：遼陽市光華石化公司生產的環丁砜(工業品)；國藥集團化學試劑公司生產的氫氧化鈉(化學純)、濃硫酸(w，98%)和鹽酸(w，36%)。

2.2 試驗方法

2.2.1 吸附試驗陰離子樹脂吸附脫雜質試驗：稱取一定質量的樹脂裝入吸附柱中，將含有雜質的環丁砜從吸附柱上部引入，取樣分析吸附柱下部流出樣品中的雜質含量。

圖1 吸附試驗裝置示意

2.2.2 氯離子在水與溶劑中的分配在純溶劑中添加一定量鹽酸、水、甲苯，充分混合后，通過旋轉蒸發儀蒸餾，蒸出物為油、水及部分溶劑，釜底為溶劑，分別取樣測定其中氯離子含量。試驗中蒸出率為從旋轉蒸發儀蒸發出物料的質量與加入旋轉蒸發儀瓶中物料質量的比值。

2.2.3 氯離子靜態腐蝕試驗用砂紙研磨或其他機械方法去掉原始金屬表面層，最終的金屬掛片表面使用120號粒度的水砂紙進行研磨[5]。試驗使用玻璃釜及玻璃支架，玻璃釜帶加熱溫控和攪拌。每組試驗至少取兩個平行金屬掛片試樣。將金屬掛片全部浸入溶液中，放置在溶液中間的位置，不與容器壁接觸。每一容器內放置一個試樣，使用溫度保持系統使溶液盡快到達規定的溫度，此時即開始計時。到達預定時間后取出試樣，先用水沖洗，然后用毛刷、橡皮器具等擦去腐蝕產物。

金屬掛片腐蝕速率的計算式如下：

R=[87 600×(M1-M2)](S×T×D)

(1)

式中：R為腐蝕速率，mm/a；M1為試驗前的試樣質量，g；87 600為計算常數；M2為試驗后的試樣質量，g；S為金屬掛片的總面積，cm2；T為試驗時間，h；D為材料的密度，g/cm3。

試驗中的含氯無水環丁砜用一定量氯化氫氣體通入無水環丁砜得到。氯化氫氣體制備方法：將濃硫酸滴加入氯化鈉溶液中，反應生成的氣體通過無水氯化鈣干燥后得到氯化氫氣體。

2.2.4 分析方法氯含量：采用微庫侖儀測定溶劑或水中的氯含量。

pH：采用Q/SH 0134211《pH的測定(電位法)》所述方法測定溶劑的pH。

樣品分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線熒光光譜法(XRF)分析樣品的元素組成。

3 結果與討論

3.1 結垢樣品成分分析

抽提裝置腐蝕產物在塔盤、管線等部位積累附著產生垢物，分析垢物可以幫助了解腐蝕方式及原因。某芳烴抽提裝置停工檢修，清理塔盤、換熱設備管束等，在檢修期間取不同部位結垢樣品進行分析。樣品分別取自非芳烴蒸餾塔空氣冷卻器管束、抽提蒸餾塔塔盤、中段再沸器殼程、非芳烴蒸餾塔回流泵，樣品編號依次為A,B,C,D。先將樣品經110 ℃恒溫5 h脫水干燥，再升溫至160 ℃后恒溫3 h脫除輕烴，最后升溫至550 ℃后焙燒8 h脫除有機物以及可分解物。4個樣品在160 ℃下處理后的失重情況列于表1。樣品B和C在550 ℃下焙燒后的失重情況列于表2。

表1 樣品在160 ℃下處理后的失重情況

表2 樣品在550 ℃下焙燒后的失重情況

從表1可以看出，4個樣品的失重率均不大，表明A,B,C,D樣品中主要成分為高沸點的難揮發物或不揮發物，失重物可能為C6～C8烴類。從表2可以看出，B、C樣品經高溫焙燒后失重率較小，推測其組成主要為不揮發物，如金屬氧化物、鹽類等。4個樣品的紅外光譜基本一致，以樣品B為例，其紅外光譜見圖2。由圖2可見，在波數為3 456 cm-1和1 644 cm-1處有高度相似結晶水的特征吸收，除此以外無明顯C—H、C—C的特征吸收。上述試驗結果證明4個樣品主要為無機物。

圖2 樣品B的紅外光譜

對經過550 ℃焙燒8 h后的樣品B通過X射線熒光光譜進行成分定性與半定量分析，其XRF圖譜見圖3，元素組成見表3。由圖3和表3可見：①樣品中鐵元素含量最高，與紅外光譜測定結果以及樣品預處理過程中失重情況相符合;②樣品中檢測到氯元素，其質量分數達到0.12%;③樣品中硫元素含量較高，其質量分數為2.78%。芳烴抽提原料來自上游裝置精餾塔塔頂產品，無金屬元素，抽提過程為物理過程，所以腐蝕垢樣中鐵元素來自裝置內部管線、塔盤等。腐蝕垢樣以鐵元素為主，并且含有硫、氯元素，表明裝置中同時存在溶劑降解腐蝕和氯腐蝕。

圖3 550 ℃焙燒后樣品B的XRF圖譜

表3 550 ℃焙燒后樣品B的元素組成 w，%

3.2 樹脂脫雜質效果

溶劑/樹脂質量比與凈化后溶劑pH的關系見圖4，試驗條件為：溫度40 ℃，D301大孔弱堿性陰離子樹脂，質量空速6 h-1，凈化前溶劑pH為4。

圖4 凈化后溶劑pH隨溶劑/樹脂質量比的變化趨勢

由圖4可知：大孔弱堿性陰離子樹脂對溶劑pH的改善非常有效，大部分陰離子可被OH-置換，溶劑pH升高到8.0以上；隨著樹脂用量增大，凈化后溶劑pH提高。

3.3 溶劑再生脫氯效果

抽提原料中氯離子質量分數一般不大于1 μg/g，很難脫除。而在溶劑中氯離子含量相對較高，直接脫除溶劑中的氯離子也是可行的解決方案。在抽提過程中有水循環，水與溶劑充分接觸，在溶劑回收塔大部分水與油一起在塔頂蒸出后油水分離，水循環使用；在溶劑再生塔大部分溶劑與水一起從塔頂蒸出，塔釜殘留少量溶劑定期排渣。如果氯離子在水中富集或者在再生塔塔釜溶劑中富集，那么定期置換工藝循環水或清理再生塔將是有效的脫氯方法。試驗分別模擬溶劑回收和溶劑再生兩個過程的工藝條件下，氯離子分別在塔頂、塔釜的分布情況。

溶劑回收試驗條件：將水、甲苯、環丁砜配制成質量分數分別為10%，5%，85%的混合溶液，再通過添加不同量的鹽酸將混合溶液中氯離子質量分數分別調整為10，26，43 μg/g，然后采用旋轉蒸發儀蒸餾回收釜中溶劑，操作條件為：溫度175 ℃、絕對壓力55 kPa、轉速60 r/min，收集蒸出液與釜中液，分析氯離子含量，結果見表4。

表4 溶劑回收過程的氯離子分布

由表4可見氯離子在水中沒有富集，大部分的氯離子仍然留在釜液中，說明置換系統中的水對于降低氯含量效果有限。

溶劑再生試驗條件：將水、環丁砜配制成質量分數分別為5%、95%的混合溶液，再加入不同量的鹽酸，使混合溶液中氯離子質量分數分別為10,19,50 μg/g，然后采用旋轉蒸發儀蒸餾，操作條件為：溫度175 ℃、絕對壓力15 kPa、轉速60 r/min，收集蒸出液與釜中液，分析氯離子含量，試驗結果見表5。

表5 溶劑再生過程的氯離子分布

由表5可見，大部分的氯離子富集在釜液中，說明定期清理再生塔塔底溶劑可以有效緩解氯離子在溶劑中的累積。

上述試驗結果在工業裝置上得到印證。取自某廠的貧溶劑中氯離子質量分數為9 μg/g，再生塔底溶劑中氯離子質量分數為256 μg/g，說明及時處理再生塔塔底殘液可以有效緩解氯離子在溶劑中的累積，從而有利于緩蝕。

3.4 溶劑水含量的影響

在試驗溫度為150 ℃、溶劑中氯質量分數為245～256 μg/g、溶劑中水質量分數為0～3.0%、試驗材質為20號碳鋼、接觸時間為72 h的條件下進行氯離子靜態腐蝕試驗，考察溶劑中的水含量對金屬腐蝕速率的影響，結果見表6。

表6 溶劑中水含量對金屬腐蝕速率的影響

由表6可見:含氯溶劑是否含水是影響腐蝕速率的重要因素，20號碳鋼在無水溶劑中腐蝕速率僅為0.019 mm/a；在含水溶劑中20號碳鋼腐蝕速率較快。溶劑中是否含水決定了雜質的存在形式，當溶劑不含水時，溶劑中的氯以共價化合物氯化氫形式存在，對金屬幾乎沒有腐蝕性；當溶劑含水時，溶劑中的氯以離子形式存在，易使金屬發生化學腐蝕與電化學腐蝕。該試驗結果與現場調研的結果吻合，即無水苯抽提裝置沒有發生腐蝕內漏的情況。

3.5 幾種材質的抗腐蝕性能對比

取某石化企業抽提裝置再生塔塔釜液對3種鋼材(20號碳鋼、304不銹鋼、316 L不銹鋼)進行腐蝕試驗。再生塔塔底殘液黏度較大，含有固體漂浮物，經過真空過濾除去固體雜質，得到黑褐色液體，其pH為1.9，氯離子質量分數為256 μg/g，水質量分數為3%。腐蝕試驗溫度為150 ℃，接觸時間為72 h。結果表明：在再生塔塔釜液中，20號碳鋼的腐蝕速率最快，其值為0.545 mm/a;304不銹鋼和316L不銹鋼比較耐腐蝕，腐蝕速率分別為0.017 mm/a和0.001 mm/a。

4 結 論

(1)工業芳烴抽提裝置中，溶劑降解腐蝕和氯腐蝕同時發生。

(2)采用陰離子交換樹脂處理溶劑可以脫除溶劑中大部分離子雜質，有效改善溶劑pH，減少腐蝕。

(3)氯離子會在再生塔塔底富集，定期清理再生塔是有效的緩蝕手段。

(4)在含水的溶劑系統中，304不銹鋼和316L不銹鋼比20號碳鋼更耐腐蝕，在裝置的關鍵部位，如與溶劑相關的換熱器管線等，改用不銹鋼材質是有效的緩蝕方法。