氮摻雜層次孔碳納米材料的合成及其電化學儲能

魏 星，卞秋筱，杜桂香

（1.天津師范大學 化學學院，天津 300387；2.天津師范大學 無機-有機雜化功能材料化學教育部重點實驗室，天津300387；3.天津師范大學 天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津 300387）

由于環境污染和能源短缺是當今世界面臨的兩大重要問題，綠色可再生能源的開發、利用及存儲問題越來越受到重視.超級電容器又稱電化學電容器，是一種電化學能源存儲裝置，不僅具有比電池更高的功率密度和更長的循環壽命，而且具有比傳統電容器更高的能量密度，因此備受關注[1-2]，在能源、通訊、電子和交通等領域應用廣泛[3].由于活性炭具有導電性高、容易獲得、成本低且化學穩定性較好等特點[4]，因此在商業化的超級電容器中多被用作電極材料.然而活性炭的能量密度較低，因此目前急需解決的問題是在保持高功率密度的同時，提高其能量密度.

國內外研究人員在碳電極材料研究方面進行了大量工作，努力合成出具有合適孔結構的碳材料，并取得了許多進展[5-7].近年來，一種兼具微孔、介孔和大孔的層次孔碳納米材料被廣泛應用在超級電容器中.其中，微孔能夠提高材料的比表面積，有利于存儲更多電荷；介孔能夠減小離子的遷移阻抗；大孔可作為離子緩沖器，降低離子擴散程長.3 種孔的協同作用使碳材料呈現出良好的性能[8-9].

由于純碳材料的親水性較差，因此超級電容器性能的提升受到了一定限制.目前一種有效提高材料性能的方法是在碳材料中引入雜原子（尤其是氮原子）和官能團.如通過摻雜氮原子可以提高材料的電導，引入氮原子后不僅可以增加材料和電解液之間的浸潤性，還可以引入贗電容，使碳電極材料的容量性能得到提升[10-11].有些氮摻雜碳材料是通過含氮小分子物質[12-13]，如尿素、氨氣等對已合成的碳材料進行處理后獲得，此法所得材料含氮量低，且合成條件苛刻、耗時，處理過程中會產生污染環境的廢物，不利于規模化應用.有些研究則采用了含氮前驅體物質來合成氮雜孔碳材料[14-16].如Qiang 等[11]報道了氮、磷共摻雜的分級孔碳在超級電容性方面的研究（0.1 A/g 電流密度下，材料比電容量為 177 F/g）；Ma 等[10]報道了一種氮摻雜分級孔碳在放電電流密度為0.5 A/g 時，比電容量達到215 F/g.現階段在制備氮雜孔碳材料方面仍然存在很多挑戰，如合成方法有待改進、性能需要進一步提升等.因此如何利用有效方法設計、 合成出氮含量適宜、孔徑分布合理且性能優異的氮摻雜層次孔碳材料是當前該領域的研究熱點和難點.

本研究采用分子自組裝的方法，選用甲基丙烯酸甲酯和含氮前驅體丙烯腈，將其進行實時聚合、碳化和活化，合成了氮摻雜的層次孔碳納米材料，并將所得材料用于超級電容器性能測試中，以期獲得高性能的電極材料.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：美國FEI 公司生產的FEI Nova Nano SEM 230 型掃描電子顯微鏡（SEM）和 FEI Tecnai G2 F20 型透射電鏡（TEM），用于對材料的形貌和結構進行表征；美國麥克儀器公司生產的氮氣吸脫附儀（ASAp 2020 Physisorption Analyzer），用于材料孔特征和孔分布的表征；美國PE 公司生產的光電子能譜儀（XPS，PHI 5000），用于對材料進行光電子能譜分析.

試劑：甲基丙烯酸甲酯，阿拉丁試劑有限公司；丙烯腈，成都華娜化學制劑有限公司；硫酸鉀，阿拉丁試劑有限公司.所有試劑均為分析純級.

1.2 分級孔碳材料的合成

首先進行甲基丙烯酸甲酯的聚合反應：取5 mL甲基丙烯酸甲酯加入到150 mL 蒸餾水中，混合攪拌升溫至75 ℃，向其中加入5 mg 硫酸鉀，恒溫攪拌4 h，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳液.在此基礎上進行丙烯腈聚合反應：取上述聚甲基丙烯酸甲酯乳液75 mL，加入5 mL 蒸餾水后，升溫至70 ℃后加入3 mg 硫酸鉀，再將5 mL 丙烯腈逐滴加入其中，恒溫攪拌2 h，最后用蒸餾水洗滌，真空干燥得到聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯腈核殼納米顆粒（PMMA-PAN）.

PMMA-PAN 的碳化、活化反應：將 PMMA-PAN 置入充滿惰性氣體的管式爐中，加熱至1 000 ℃，保持30 min，獲得氮摻雜大孔碳，即為N-MPC.將其與KOH 以質量比1 ∶1 混合，在惰性氣氛下升溫至700 ℃，恒溫1h，將產物分別用1 mol/L 的稀鹽酸和蒸餾水洗滌，干燥后獲得氮摻雜層次孔碳，即為N-HPC.

1.3 電化學測試方法

材料的電化學儲能性能測試分別在三電極及兩電極體系中進行.工作電極的制備：將活性氮摻雜碳材料、粘合劑（PTFE 水溶液）和導電劑分別以 85 ∶5 ∶10的質量比放入研缽中，然后向其中加入適量乙醇并混合成糊狀，將其均勻涂抹在1 cm×1 cm 的泡沫鎳片上備用.三電極體系中，分別采用飽和甘汞電極和鉑片電極作為參比電極和對電極.兩電極體系中，在2 個相同質量的電極片中間夾一隔膜，進行性能測試.交流阻抗和循環伏安在上海辰華電化學工作站（CHI660D）上進行測試，恒流充放電在藍電電池測試儀（Land）上進行，電解液為濃度為 6 mol/L 的KOH 水溶液.

2 結果與分析

2.1 材料的形貌和結構

圖1 為氮摻雜孔碳的掃描電鏡圖，其中圖1（a）為氮摻雜大孔碳（N-MPC），圖1（b）為氮摻雜層次孔碳（N-HPC）.由圖1（a）可以看出，N-MPC 呈現出一種具有均一大孔的網絡結構，孔與孔之間具有較厚的碳壁.由圖1（b）可以看出，經 KOH 活化后，N-HPC 仍然保持著三維蜂窩狀網絡結構，但結構更加蓬松，大孔的分布比較均勻，大孔間呈現出較薄的碳壁.

圖1 氮摻雜大孔碳和氮摻雜層次孔碳的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of N-MPC and N-HPC

圖2 為 N-HPC 的透射電鏡（圖2（a））及高分辨透射電鏡（圖2（b））圖.由圖2（a）可以看出，N-HPC 中含有均勻分布的大孔，其直徑約為100 nm.由圖2（b）中的高分辨圖像可以清楚地看出，材料不僅含有均勻的大孔，還存在介孔和微孔，說明KOH 在活化擴孔方面起到很重要的作用，同時也預示著活化后的N-HPC 可能具有更好的電化學儲能性能[17].

圖2 氮摻雜層次孔碳的透射電鏡圖Fig.2 TEM images of N-HPC

為了進一步表征材料孔的特點，對其進行N2吸脫附測試，結果如圖3 所示.由圖3 可以看出，當相對壓力P/P0（P 為氮氣分壓，P0為吸附溫度下氮氣的飽和蒸氣壓）較低時，N-HPC 對N2的吸附能力很強，N-MPC則幾乎沒有吸附能力，說明N-HPC 存在大量的微孔；在P/P0=0.4 時，N-HPC 出現了一個明顯的滯后環，表明存在著大量的介孔；當P/P0=1.0 時，N-MPC 和NHPC 均沒有出現吸附平臺，而是急速上升，表明二者均含大量大孔，這也與其掃描電鏡結果（圖1）吻合.

此外，材料的孔徑分布圖（圖3（b））也可充分證明N-HPC 同時具有微孔、介孔和大孔，其中微孔和介孔含量遠高于N-MPC 的，進一步說明KOH 活化擴孔可以產生更多的微孔和介孔.N-HPC 具有的這種層次孔結構特點有利于電荷的存儲及離子的快速遷移，從而能夠提高材料的電化學儲能性能[18-19].

圖3 N-MPC 和N-HPC 的氮氣吸脫附等溫曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of N-MPC and N-HPC

為了進一步分析活化后的N-HPC 是否摻雜了氮原子，運用XPS 對N-HPC 進行表征，結果如圖4 所示.由圖 4（a）的 N-HPC XPS 全譜圖可以看出，280、400和520 eV 附近存在3 個明顯的峰，分別對應C1s、N1s和O1s 的吸收峰，說明碳化、活化后所得N-HPC 中確實保留有氮，經過計算得到其氮物質的量分數為5.0%.圖 4（b）為 N1s 譜圖的擬合圖，擬合后得到 398.4、400.0和401.5 eV 共3 個峰，分別對應吡啶氮、吡咯氮和類石墨氮.氮元素的存在可以提高導電性，增加材料和電解液之間的浸潤性，并引入贗電容，從而提高材料的儲能性能[20-21].

2.2 材料的電化學性能

利用三電極對材料電化學儲能性能進行測試.圖5 為材料的循環伏安（CV）曲線圖.

圖4 N-HPC 的XPS 全譜圖和N-HPC 的N1s 擬合譜圖Fig.4 XPS survey spectrum and XPS of N1s spectra of N-HPC

由圖5（a）可以看出，N-MPC 和 N-HPC 均呈現出類似矩形的形狀，說明二者具有典型的雙電層電容器的特點，且在同一掃描速率（10 mV/s）下，后者具有更大的面積，表明活化后所得N-HPC 具有更大的比電容.隨著掃描速率的增加，N-HPC 的CV 曲線仍然呈現出類似矩形的特點，且矩形的面積逐漸增加（圖5（b）），說明倍率性較高，這意味著N-HPC 具有較好的導電性.這一點可在圖6 所示的交流阻抗圖譜中得到證實.由圖6 可知，與N-MPC 相比，N-HPC 確實具有更低的電極電阻（0.352 7 Ω）和電荷遷移電阻（0.321 1 Ω），說明N-HPC 中合適的層次孔結構和氮摻雜有利于電荷的存儲和離子的快速遷移.

在三電極體系中對材料進行恒流充放電（GCD）測試，通過比電容公式Csp=IΔt/mΔV 計算得到材料的比電容值，其中m 為電極中活性材料的質量（g），I 為充放電電流（A），Δt 為放電時間（s），ΔV 為充放電電壓區間（V）.不同電流密度下，材料的比電容值如圖7所示.

圖5 N-MPC 和 N-HPC 的 CV 圖Fig.5 CV profiles of N-MPC and N-HPC

圖6 N-MPC 和N-HPC 的交流阻抗圖譜Fig.6 Nyquist plots of N-MPC and N-HPC

由圖7 可以看出，N-HPC 及N-MPC 在電流密度為0.2 A/g 時，比電容值分別為241.9 F/g 和150.0 F/g，前者遠遠高于后者，這與CV 結果（圖5）一致，說明由于活化后引入了更多的微孔和介孔，使得N-HPC 顯示出更好的儲存電荷的能力.當電流密度增加到15 A/g時，N-HPC 的比電容值仍保持在160 F/g，與文獻[10-11，15]的報道值相近，高于文獻[22-23]的報道值，表明N-HPC 具有較高的倍率性.

圖7 不同電流密度下N-MPC 和N-HPC 的比電容值Fig.7 Csp value of N-MPC and N-HPC at different current density

此外，材料的循環性能如圖8 所示.由圖8 可以看出，電極材料在2 A/g 下循環5 000 圈后，N-HPC 的比電容值仍保持在93.6%.

圖8 N-MPC 和N-HPC 的循環穩定性Fig.8 Cycling performance of N-MPC 和N-HPC

為了進一步研究N-HPC 的實際應用性能，將其組裝成對稱超級電容器，在兩電極體系中測試其性能.N-HPC 的恒流充放電圖如圖9 所示.

經過計算得到，在電流密度分別為0.2、0.5、1.0、2.0、 5.0 和 10.0 A/g 時，N-HPC 組裝所得超級電容器的比電容值分別為 141、134、129、128、127 和 126 F/g，高于文獻[24-25]的報道值，與文獻[26]相當.進一步計算得到在功率密度為200 W/kg 時，超級電容器的能量密度達到19.6 W·h/kg，高于目前一些商業化電容器.

對兩電極體系中N-HPC 的循環穩定性進行測試，結果如圖10 所示.

圖9 兩電極體系下N-HPC 的恒流充放電Fig.9 GCD curves of N-HPC in a two-electrode system

圖10 兩電極體系中N-HPC 的循環穩定性Fig.10 Cycling performance of N-HPC in a two-electrode system

由圖10 可知，在2 A/g 下循環5 000 圈后，其比容量保持率為82.8%，說明N-HPC 是一種具有應用潛力的儲能材料.良好的循環穩定性可能是由于材料的層次孔結構及氮原子的摻雜所致.其中層次孔中所含大孔、介孔和微孔間的協同效應有利于電解液離子的存儲和快速傳輸，確保了電解液離子和電極材料的有效接觸，而氮原子的摻雜不僅提高了材料的導電性，增加了材料和電解液間的浸潤性，而且可以引入部分贗電容，使材料的儲電性能得到提高.

3 結論

本研究采用分子自組裝技術，以甲基丙烯酸甲酯和含氮前驅體丙烯腈為原料，將其聚合、碳化、活化，制備了一種三維層次孔碳納米材料，并對材料的形貌、結構和電化學儲能進行表征，結果表明：

（1）合成的含有微孔、 介孔和大孔的層次孔碳納米材料具有相互連接的三維網絡狀結構，并成功引入了氮原子.這種氮雜層次孔結構不僅有利于離子的快速遷移，并且氮的摻入也對提高電化學儲能性能起到重要作用.

（2）在三電極測試體系中，該氮雜層次孔碳具有較高的比電容值（0.2 A/g 下，比電容值為241.9 F/g）、良好的倍率性以及較高的循環穩定性（2 A/g 循環5 000圈后，比電容值保持93.6%）.

（3）在兩電極測試體系中，該材料具有較高的能量密度（19.6 W·h/kg），說明它在電化學儲能方面具有很好的應用前景.