影響烷基芳烴蒸發損失的結構因素探索

解增忠，葉蔚甄，趙 毅，龍 軍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 10083)

蒸發損失是潤滑油的一項重要指標[1-2]，其大小影響到潤滑油的使用壽命，特別是在高真空度、高溫等使用環境下，潤滑油的消耗與潤滑油的蒸發損失是密切相關的。低黏度組分的損失還會引起潤滑油的黏度增大，進而導致動力消耗的增加，嚴重時還會影響潤滑效果。正是基于這一認識，潤滑油生產企業對潤滑油產品的蒸發損失都進行了嚴格的控制[3-5]，烷基苯、烷基萘等烷基芳烴化合物具有芳香環骨架結構和與之連接的烷基基團，其作為液體潤滑劑時不僅溶解性能好，而且水解安定性、抗氧化性和抗乳化性也都非常優良[6-8]。因此，烷基芳烴在航空航天等高端潤滑油領域得到了極其廣泛的應用[9-12]。由于航空航天等高空條件下的外界壓力極低，這就對潤滑油的蒸發損失提出了更為苛刻的要求。然而，從現有文獻來看，人們對于如此重要的潤滑油基礎油(簡稱基礎油)物性測試與影響因素的認知還不深入。陸沁瑩等[13]對基礎油蒸發損失的測試方法進行了分析研究，認為現有的經典諾亞克法和氣相色譜法這兩種測定基礎油蒸發損失的方法都存在一定的不足。經典諾亞克法的優點是能夠模擬發動機的實際工況，測試結果比較準確，但是，諾亞克法測試時間較長，并且測試時使用了低熔點合金，安全環保性差且對人體健康不利。氣相色譜法不使用低熔點合金，測試過程安全環保并且具有較好的重復性。但是，若想準確測試特定工況條件下的基礎油蒸發損失，需要測試條件與發動機工況相同或者相近，而氣相色譜法不具備這樣的測試條件。郎需進等[14]發現，采用標準的經典諾亞克蒸發損失測試方法，在全國不同地區測量同一基礎油樣品的蒸發損失，會得到不同的實驗結果，從而認為全國不同地區大氣壓的差異會顯著地影響蒸發損失的測量結果，需要對測試方法進行校正與改進。基于這一現狀，考慮到烷基芳烴基礎油所使用的航空航天等低真空度環境、現有蒸發損失標準測試方法存在的不足以及當前對影響基礎油蒸發損失的結構因素尚不清晰，本研究從文獻[15]中整理了106種不同結構烷基苯、烷基萘等烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點數據，采用分子力學、量子化學等多種分子模擬方法，并依據文獻[16]報道的方法，計算這些烷基芳烴的多種電子結構參數和幾何結構參數及其不同類型的拓撲指數。采用遺傳函數算法(GFA)[17-19]對烷基芳烴1 333.22 Pa壓力下的沸點與結構參數之間的定量關系進行回歸分析，構建物理意義明確的烷基芳烴沸點與其結構參數之間的定量關系方程，以期利用這些方程不僅可以快速地預測不同結構烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點，精確判斷其蒸發損失的大小，而且從分子層次揭示影響烷基芳烴沸點高低的內在本質結構因素，對于設計與優化具有較低蒸發損失的烷基芳烴基礎油結構具有一定的指導意義和價值。

1 烷基芳烴沸點與其結構參數定量關系方程的構建

1.1 烷基芳烴化合物及其結構參數計算

本研究從文獻[15]中選擇了106種已知1 333.22 Pa壓力下沸點的烷基芳烴化合物，進行其沸點與結構之間內在關系的研究。所選擇的部分典型烷基芳烴化合物的結構與其在1 333.22 Pa壓力下的沸點列于表1。

限于篇幅，表1中僅列出了用于烷基芳烴結構與其在1 333.22 Pa壓力下沸點定量關系研究的16種烷基芳烴化合物的結構和沸點數據。本研究所選擇的烷基芳烴的結構具有較強的代表性：芳烴的環數既有單環，也有雙環，同時也有三環和四環等多環芳烴；芳烴中芳環的堆砌方式既有渺位排列，也有迫位排列；芳烴的側鏈既有單個側鏈的，也有多個側鏈的，既有正構烷基側鏈，也有帶支鏈的異構烷基側鏈；芳烴中既有純粹的芳環，也有部分飽和的五元環和六元環。另外，從碳數范圍來說，本研究所選擇的烷基芳烴化合物碳數最小為C16，最大為C42，碳數范圍較寬；從1 333.22 Pa壓力下沸點范圍來說，所選擇的烷基芳烴沸點最低為170.5 ℃，最高為370.0 ℃，沸點范圍也較寬。總之，本研究在選擇烷基芳烴化合物時，盡可能使所選擇的烷基芳烴結構多樣化，具有較強的結構代表性，以便通過研究所得到的結構與其沸點定量關系更具典型性，更有普適性，更能揭示影響烷基芳烴蒸發損失高低的內在結構因素。

盡管所選擇的芳烴化合物的數量較多，而且每個芳烴化合物中C原子和H原子的數量也較多，但是，為了真正搞清影響烷基芳烴化合物沸點高低的內在結構因素，建立更為可靠的烷基芳烴化合物蒸發損失的預測模型，研究過程中對所選擇的106種烷基芳烴都進行精確的量子化學結構優化和結構參數計算，得到了其分子間相互作用能、前線軌道能量、偶極矩等幾何結構參數和電子結構參數。同時，計算了所選擇化合物的不同類型的拓撲指數，包括Jusr二維拓撲指數[20]、Wiener指數[21-22]、Zagreb指數[23]和Kier & Hall分子連接指數[24]等與化合物結構相關的微觀參數。

表1 部分典型烷基芳烴化合物的結構及其在1 333.22 Pa壓力下的沸點

1.2 烷基芳烴結構與沸點定量關系方程的建立

在建立烷基芳烴結構與沸點定量關系方程之前，需要對烷基芳烴的沸點與結構參數進行回歸分析，本研究采用遺傳算法(GFA)[17-19]進行回歸分析。GFA是一種智能型回歸算法，此方法以隨機選擇的自變量來形成一個方程集，并通過欠擬合度或相關系數得出方程集中的方程的優劣，通過變換方程中自變量的方式降低方程集中各方程的欠擬合度，通過以上方式對方程進行優化，使方程的擬合度和預測能力都有所提高。在參考文獻[16]中介紹的烷烴化合物結構與其辛烷值定量關系的研究方法的基礎上，本研究選擇了106種烷基芳烴研究烷基芳烴化合物結構與其在1 333.22 Pa壓力下的沸點之間的關系，其中有90種烷基芳烴化合物用來進行GFA回歸分析(這90種烷基芳烴稱作訓練集)，16種化合物(見表1)用于方程預測能力的外檢驗，通過回歸分析得到的烷基芳烴化合物結構與其在1 333.22 Pa壓力下的沸點之間的關系方程如下：

BP=-0.124X+77.214Y+9.296Z-52.187

(1)

式中：BP表示烷基芳烴化合物在1 333.22 Pa壓力下的沸點，℃；X表示烷基芳烴化合物前線軌道能隙，kJ/mol；Y表示烷基芳烴化合物的分子極化率與真空介電常數的比值，nm3；Z表示烷基芳烴化合物的回轉半徑，nm。

該方程的相關系數平方R2=0.978，表明該方程具有較高的相關性，即烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點與其前線軌道能隙、分子極化率和回轉半徑之間確實存在著明顯的內在關系。

本研究所構建方程對訓練集中90種烷基芳烴化合物沸點預測的最大絕對誤差為5 ℃，最大相對誤差為1.6%，表明烷基芳烴化合物在1 333.22 Pa壓力下的沸點與前線軌道能隙、分子極化率和回轉半徑這3個結構參數之間確實存在著明顯的相關性。

2 方程可靠性的檢驗

分別采用隨機檢驗、交叉檢驗和外檢驗3種方法[17-19]對所構建的方程進行可靠性檢驗。隨機檢驗法是比較常用的方程可靠性檢驗方法[17]，該法主要是為了檢查構建方程過程中選用樣本的可靠性，在檢驗過程中隨機交換所采用訓練集中各烷基芳烴的沸點并重新建立方程，通過對比新建方程與原方程的預測能力和相關系數之間的差異，判斷所選烷基芳烴是否具有代表性。本研究采用的另一種檢驗方法是交叉檢驗法[18]，該法按順序依次從訓練集中去掉一個樣本后重新構建方程，在此基礎上用新構建的方程對已經去掉的樣本進行預測，進而多次考察方程的相關性，在此基礎上可得出表征方程預測準確性的交叉相關系數。第三種檢驗方法是外檢驗法，該法[19]就是利用方程預測訓練集外預留樣本(指表1所列16種烷基芳烴)試驗數據，根據預測值與實驗值之間的差值大小，判斷方程預測能力的高低。

所得到的3種檢驗結果均表明所建方程的可靠性較高并且預測能力較強，其中，隨機檢驗結果表明，所采用的訓練集中各樣本的代表性較強，置信度可達到98.5%，所選樣本可以建立準確的方程。交叉檢驗的R2=0.962，表明所建方程具有較強的預測能力。

外檢驗結果如表2所示。從表2可以看出，盡管本研究所選用于外檢驗的烷基芳烴化合物結構具有較寬的范圍，但是所構建方程預測的誤差不大，最大絕對誤差為6.2 ℃，相對誤差均在3%以下，再次表明所構建方程的預測能力較強，同時也進一步表明對于烷基芳烴化合物而言，其在1 333.22 Pa壓力下的沸點與其前線軌道能隙、分子極化率和回轉半徑之間具有很強的相關性。這些參數是影響烷基芳烴蒸發損失高低的內在結構原因。

表2 烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點與其結構參數關系方程的外檢驗結果

3 相關結構參數影響沸點的原因分析探討

本研究共計算了106種烷基芳烴多個不同類型的結構參數和拓撲指數，回歸分析的結果表明，分子前線軌道能隙、分子極化率和回轉半徑這3個參數與烷基芳烴在1 333.22 Pa壓力下的沸點之間的相關性較強，這3個參數也是影響烷基芳烴沸點和蒸發損失的主要內在因素。從方程中這3個參數的系數符號可以看出，前線軌道能隙的系數為負值，表明烷基芳烴前線軌道能隙越小，則其沸點就越高；而分子極化率和回轉半徑的系數為正值，表明烷基芳烴分子越容易極化，回轉半徑越大，則其沸點就越高，蒸發損失越低。

眾所周知，蒸發是在液體表面發生的汽化過程。從微觀角度來看，基礎油的蒸發損失就是基礎油分子從基礎油表面離去引起的。而要使基礎油分子脫離基礎油表面，就必須克服基礎油表面其他分子對該分子的分子間引力。基礎油分子間相互作用力越大，表面分子脫離基礎油表面的難度就越大，蒸發損失就越低。烷基芳烴類基礎油的結構特征是其分子結構中含有芳香環，芳香環上的大π鍵使得烷基芳烴分子間存在較強的π-π相互作用。烷基芳烴前線軌道的能隙越小，即最低空軌道和最高占據軌道的能量差越小，意味著烷基芳烴分子之間電子轉移越容易，分子間電子相互作用就越強，導致烷基芳烴分子蒸發需要克服的阻力就更大，沸點更高，蒸發損失更低，這也正是烷基芳烴前線軌道能隙作為結構-沸點定量關系方程的自變量，成為影響烷基芳烴沸點和蒸發損失的重要結構因素的內在原因。

類似地，基礎油分子間除了存在電子相互作用之外，還存在范德華相互作用。烷基芳烴分子極化率越大，導致其分子間范德華相互作用越強，這也將導致烷基芳烴分子沸點越高，蒸發損失越低，這也是分子極化率作為烷基芳烴結構-沸點定量關系方程的自變量，成為影響沸點和蒸發損失的結構因素的內在原因。

除了分子間相互作用強弱會影響烷基芳烴基礎油沸點和蒸發損失之外，分子本身的尺寸也是重要的影響因素。依據文獻[25]中的觀點，分子在完美的有機固體表面上的運動主要是在其平衡位置處的振動；液體中的分子運動主要包括振動、圍繞分子軸的轉動以及平動；氣體分子能夠保持很高的平動速度，能夠擺脫分子間相互作用力的束縛。在基礎油分子從液態表面蒸發的過程中，需要首先克服分子間相互作用由轉動轉為平動。分子的回轉半徑越小，其從轉動轉為平動需要克服的能量就越低，相對就越容易蒸發，認為這是回轉半徑作為烷基芳烴結構-沸點定量關系方程的自變量，成為影響沸點和蒸發損失的結構因素的內在原因。

通過以上分析可以看出，本研究所構建方程中采用分子前線軌道能隙、分子極化率和回轉半徑3個影響烷基芳烴沸點和蒸發損失高低的結構因素是合理的，利用這3個參數能夠對烷基芳烴沸點和蒸發損失的高低進行較為合理的解釋和可靠的預測，從而幫助更加快捷、更加高效地優化與設計具有更加理想蒸發損失性能的烷基芳烴基礎油的結構與組成。

4 結 論

計算了106種不同結構烷基芳烴的相關微觀結構參數，同時以這些烷基芳烴分子作為研究對象，計算它們不同類型的拓撲指數，采用遺傳算法對烷基芳烴沸點與其微觀結構參數及分子拓撲指數之間的定量關系進行了回歸分析，得到了預測能力較強的烷基芳烴沸點與其結構參數之間的關系方程。該方程表明，烷基芳烴的分子前線軌道能隙、分子極化率和分子回轉半徑是影響其沸點和蒸發損失的關鍵因素。通過對烷基芳烴沸點及蒸發損失影響因素的分析，能夠為快捷、高效地設計具有更加理想蒸發損失性能的烷基芳烴基礎油結構或組成提供參考或借鑒。