無機體系中兩段晶化法合成ZSM-5分子篩的研究

陳艷紅，韓東敏，崔紅霞，張 強，李春義

(1.中國石油大學勝利學院化學工程學院，山東 東營 257061；2.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室)

ZSM-5分子篩是由Mobil公司最早開發出的一種新型擇形高硅沸石催化劑。該分子篩由于具有獨特的三維孔道和晶體結構，因而在催化裂解多產丙烯、提高汽油辛烷值、異構化反應等方面都表現出良好的催化性能，被廣泛地應用于石油加工等行業[1]。最初，合成ZSM-5分子篩多采用有機模板劑體系下水熱晶化法合成，季銨鹽是合成此分子篩的典型模板劑[2]。有機模板劑合成法不僅增加合成成本而且會給環境造成污染。因此，在無有機模板劑條件下采用廉價的原料來實現ZSM-5分子篩的綠色合成是目前研究的熱點之一[3-5]。

分子篩的晶體尺寸和分布對其催化性能和擇形性影響很大。小晶粒ZSM-5分子篩通常具有更好的催化活性和穩定性，而大晶粒ZSM-5分子篩在擇形催化方面表現更優異。因此，ZSM-5分子篩作為煉油工業的重要催化劑之一，如何在合成過程中有效地控制晶體尺寸和分布對其催化性能有著重要的影響。兩段控溫晶化法利用不同溫度控制分子篩的成核和生長過程，可以實現ZSM-5分子篩晶體尺寸和形貌的調節控制。Kim等[6]采用兩段晶化法，在無有機模板劑體系中采用高溫下快速成核低溫晶化的方法，以硅溶膠為硅源合成了晶體尺寸可在1～2 μm范圍調變的ZSM-5分子篩。黃先亮等[7]利用兩段晶化法在無有機胺體系中合成了小晶粒ZSM-5分子篩的團聚體。目前，對無有機模板劑體系下合成條件對晶體尺寸的影響的研究較少，特別是采用水玻璃為硅源時，對合成條件對ZSM-5分子篩晶體尺寸和形貌的影響研究則更少。本研究以廉價的工業原料水玻璃為硅源，采用兩步晶化法合成ZSM-5分子篩，考察晶化條件對分子篩晶體尺寸和晶體形貌的影響。

1 實 驗

1.1 ZSM-5分子篩的制備

以工業水玻璃為硅源(其中SiO2質量分數為27%，Na2O質量分數為8.9%)、工業級硫酸鋁為鋁源合成ZSM-5分子篩。稱取一定量的十八水硫酸鋁加入到一定量的去離子水中，完全溶解后形成澄清溶液，隨后稱取一定量的水玻璃緩慢滴加到硫酸鋁溶液中，由于水玻璃中含有過量的氧化鈉，需要再加入一定量的濃硫酸(H2SO4質量分數98%)中和多余的堿，強力攪拌至形成均勻的凝膠，最后再加入少量ZSM-5晶種(占硅源質量的1%，自制)，室溫攪拌1 h。形成凝膠的物料摩爾配比為：n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=100∶2.5∶15∶3 500。將混合均勻的凝膠移入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，在一定溫度下預晶化一段時間后再改變溫度繼續晶化。晶化后取出并急冷，產物經過濾、洗滌后在烘箱中120 ℃下干燥，得到Na-ZSM-5分子篩原粉。

1.2 ZSM-5分子篩的表征

分子篩的XRD表征在荷蘭中日納科公司生產的X’Pert PRO MPD衍射儀上進行，光源采用Cu靶Kα輻射(X射線波長λ=1.540 598 nm)，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描波長0.016 7°，在2θ為5°～50°內記錄衍射圖譜。樣品的晶體形貌和粒度分布表征在荷蘭FEI公司生產的QUANTA 200型掃描電鏡上進行，采用鎢燈絲，加速電壓為30 kV，真空度范圍為6×10-6～2 600 Pa。分子篩的BET比表面積表征采用N2靜態容量吸附法。

2 結果與討論

2.1 低溫陳化成核

一般認為低溫陳化可以提高成核速率，增加晶核數目，有利于小晶粒分子篩的形成[8]。本研究采用先低溫120 ℃預晶化成核、后高溫180 ℃晶化生長的方法考察不同的陳化時間對形成ZSM-5分子篩晶粒尺寸和晶體形貌的影響，具體試驗參數及分子篩物性分析結果見表1，以180 ℃下單段晶化時間24 h合成樣品為基準計算樣品的相對結晶度。由表1可以看出：與一段晶化法合成樣品相比，在達到相同結晶度的條件下，兩段晶化法可以有效縮短晶化時間，降低能耗；當相對結晶度達到100%時，一段晶化法所需晶化時間為24 h，晶粒尺寸約為3.5 μm，而采用兩段晶化法時，低溫120 ℃下晶化5 h、高溫180 ℃下晶化14 h就可以達到同樣的效果，同時晶體尺寸也有一定程度的減小。另外，試驗中還考察了低溫預晶化時間對合成樣品物性的影響。在180 ℃晶化14 h的條件下，采用兩段晶化法在不同的預晶化時間下均能合成出結晶度良好的ZSM-5分子篩，隨低溫預晶化時間的延長，合成ZSM-5樣品的結晶度略有增加；當預晶化時間為5 h時，相對結晶度為100%，當預晶化時間延長至10 h時，相對結晶度增至104%；隨著預晶化時間的延長，合成樣品的晶粒尺寸也逐漸增大，比表面積則略有降低。該結果說明，隨著預晶化時間的延長，并沒有一直增加晶核的數目，而是在一定程度上加快了晶體的生長速率，使得晶粒尺寸逐漸增大。

表1 先低溫、后高溫晶化時不同的ZSM-5合成條件及其物性參數

圖1為在不同的低溫預晶化時間下合成樣品的SEM照片。由圖1可以看出，不同預晶化時間下合成樣品的晶體形貌沒有大的差別，均呈六邊形結構，表面光滑；然而，隨著預晶化時間的延長，合成樣品的晶粒尺寸不僅增大，而且晶粒的團聚程度也逐漸增加。由此可以得出，要想得到晶粒尺寸較小和分散度較好的ZSM-5分子篩，需要選取適當的低溫預晶化時間。

圖1 不同低溫預晶化時間下合成樣品的SEM照片

2.2 高溫預晶化陳化成核

Kim等[6]提出，與有機模板劑體系相比，無模板劑體系下合成ZSM-5分子篩通常需要更長的誘導時間，因此指出采用高溫預晶化成核可以有效地縮短誘導時間，而低溫晶化則更易控制晶體的生長速率，從而獲得更小的晶體顆粒。考察了高溫預晶化后再低溫晶化生長時，預晶化時間對合成樣品物性的影響，合成條件及樣品物性參數見表2。由表2可以看出，隨預晶化時間的延長，合成樣品的結晶度逐漸增加，同時低溫晶化時間也相應縮短。試驗發現：當預晶化時間為2 h時，與單段晶化合成相比，晶粒尺寸沒有明顯變化，均為3.5 μm，說明過短的預晶化時間還不能使分子篩有效地成核；當預晶化時間為4 h時，合成樣品的相對結晶度為102%，同時合成樣品的晶粒減小到2.5 μm；當預晶化時間為6 h時，合成樣品的結晶度和晶粒尺寸沒有顯著變化；而當預晶化時間延長到8 h時，合成樣品的相對結晶度增至108%，同時晶體顆粒尺寸也隨著預晶化時間的增加從2.5 μm增至4.5 μm，說明高溫條件下的預晶化存在一個最佳時間，當預晶化時間過長時，在預晶化階段成核后的晶核會進一步晶化生長，從而造成晶粒尺寸逐漸增大。圖2為不同高溫預晶化時間下最終樣品的XRD圖譜。由圖2可以看出，不同的預晶化時間下合成樣品均為結晶度良好的ZSM-5分子篩，隨著高溫預晶化時間的延長，并無其他雜晶相生成，只是樣品的結晶度有所提高。

圖3為高溫預晶化條件下合成樣品的SEM照片。由圖3可以看出：合成樣品均為六邊形結構；與低溫預晶化合成樣品相比，高溫預晶化合成樣品表面粗糙，形成有序的階梯紋；同時，隨高溫預晶化時間的延長，合成樣品的團聚程度也進一步增大。

表2 先高溫、后低溫晶化時不同的ZSM-5合成條件及其物性參數

圖2 不同高溫預晶化時間下合成樣品的XRD圖譜

圖3 不同高溫預晶化時間下合成樣品的SEM照片

2.3 NaCl加入量的影響

通常認為在分子篩合成體系中加入無機鹽可以改變分子篩的成核速率和晶體生長速率，從而最終影響分子篩晶粒的大小。NaCl作為一種強電解質堿金屬鹽類，可以吸附在分子篩晶粒的表面，從而在一定程度上阻止分子篩晶粒的進一步團聚。通過向合成體系中引入不同量的NaCl，考察不同n(NaCl)/n(Al2O3)對分子篩晶粒尺寸分布的影響，所有樣品的晶化條件均為120 ℃預晶化5 h，180 ℃晶化14 h，試驗條件及物性參數見表3。

表3 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5的物性參數

表3 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5的物性參數

樣品編號n(NaCl)∕n(Al2O3)相對結晶度,%比表面積∕(m2·g-1)晶粒平均尺寸∕μm101003512.52101003642.033093.73671.844078.63581.0

圖4為不同n(NaCl)/n(Al2O3)合成體系下樣品的XRD圖譜。由圖4可以看出：體系中引入NaCl對合成樣品的晶相沒有影響，不同n(NaCl)/n(Al2O3)下合成的3個樣品均為純相的ZSM-5分子篩，沒有其他雜晶的生成；隨著n(NaCl)/n(Al2O3)的增加，合成樣品的結晶度逐漸降低。

圖4 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成樣品的XRD圖譜

圖5 不同n(NaCl)n(Al2O3)下合成ZSM-5樣品的SEM照片

圖5為不同n(NaCl)/n(Al2O3)合成體系下樣品的SEM照片。由圖5可以看出，隨著合成體系中NaCl的量逐漸增加，合成樣品的晶粒尺寸逐漸減小。這是因為NaCl作為強電解質不僅可以吸附在顆粒表面，提高顆粒表面的電位絕對值，產生靜電斥力，從而阻止分子篩晶粒的進一步長大，而且NaCl作為電解質可以增強顆粒表面對水的潤濕程度，阻止顆粒進一步團聚，從而降低分子篩粒徑[9]。另外，由表3還可以看出，當n(NaCl)/n(Al2O3)為10～30時，隨著合成體系中NaCl含量的增加，樣品的比表面積也有所增加，這是因為晶粒越小，表面暴露的晶胞數就越多，比表面積就越大，而當n(NaCl)/n(Al2O3)為40時，比表面積又有所降低，這與此條件下合成樣品的結晶度較低有關。

由以上結果可以看出，合成體系中加入NaCl不僅影響分子篩的晶粒尺寸，同時還會影響到合成樣品的結晶度。因此，從樣品晶粒尺寸和結晶度兩方面考慮，合成體系中NaCl的加入量應控制在n(NaCl)/n(Al2O3)為10～30范圍內。

3 結 論

(1)在無有機模板劑體系中，采用兩段晶化法可以合成出結晶度良好的ZSM-5分子篩，與一段晶化法相比，兩段晶化法合成所需能耗更低。

(2)低溫預晶化能夠有效地降低分子篩的晶粒尺寸，隨著低溫預晶化時間的延長，分子篩晶粒逐漸增大，合成較小晶粒ZSM-5分子篩的最佳預晶化時間為5 h；高溫預晶化能夠有效地縮短誘導時間，隨著高溫預晶化時間的延長，分子篩的粒徑先減小后逐漸增加，合成較小晶粒ZSM-5分子篩的最佳高溫預晶化時間為4 h。

(3)合成體系中引入NaCl可以有效地降低合成樣品的晶粒尺寸，隨體系中NaCl引入量的增加，合成樣品的粒徑逐漸減小，同時樣品結晶度也逐漸降低，考慮尺寸和結晶度兩方面因素，最佳n(NaCl)/n(Al2O3)范圍應控制為10～30。