有機硅嵌段水性聚氨酯的合成及工藝研究

徐錦錦，管永華，陳 穎，王海峰，李 嬌，邊振浩

（南通大學，江蘇南通 226019）

水性聚氨酯因具有力學性能好、耐磨損、耐低溫、耐化學品、成膜性好［1］等優點，被廣泛應用于紡織行業。有機硅嵌段水性聚氨酯是將聚硅氧烷鏈段引入水性聚氨酯中，在保持原有優良性能的同時，賦予水性聚氨酯良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性、生物穩定性［2-3］，并在一定程度上使整理織物的手感得到改善。將有機硅應用于聚氨酯改性，是改善有機硅和聚氨酯材料性能、克服單一材料缺陷的有效方法，以適應更高的要求。

腈綸纖維在外力作用下很容易從紗線中滑移，所以，腈綸織物作為服用面料時有一個很嚴重的缺陷，即經常摩擦的部位容易產生起毛起球現象［4］，從而嚴重影響紡織品的美觀和服用性能。應用有機硅嵌段水性聚氨酯作為抗起毛起球劑可以在織物表面交聯成膜，并且包裹纖維，減小纖維的滑移及纖維間的摩擦，從而達到抗起毛起球效果。

本課題合成了有機硅嵌段水性聚氨酯，探討其合成工藝，并將其對腈綸織物進行整理，考察了織物的抗起毛起球性及柔軟性。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：腈綸針織紗線（21s/2）。

藥品：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，山東佰一化工有限公司），有機硅嵌段聚醚（自制），二羥甲基丙酸（DMPA，天津威一化工科技有限公司），1,4-丁二醇（BDO）、丙酮（上海凌峰化學試劑有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、三乙胺（TEA）（上海潤捷化學試劑有限公司），亞硫酸氫鈉（西隴化工股份有限公司）。

儀器：DF-101S 集熱式磁力加熱攪拌器，EL303電子天平，DHG-9076A 電熱恒溫鼓風干燥箱，PB1 橫式壓染機，R3 自動定型烘干機，NDJ-1 旋轉黏度儀，80-1 電動離心機，FTIR-7600 型傅里葉紅外光譜儀，WSB-3A 智能式數字白度計，GYROWASH415 水洗色牢度機。

1.2 有機硅嵌段水性聚氨酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝回流管的四口燒瓶中按比例加入脫水后的IPDI及親水擴鏈劑DMPA，升溫至50 ℃，反應1.5 h；升至一定溫度加入一定量端羥基有機硅嵌段聚醚、擴鏈劑BDO 以及催化劑二丁基二月桂酸錫繼續反應一段時間，待體系內NCO 質量分數達到理論值，得到聚氨酯預聚體。將制備的預聚體溶液降至室溫，加入丙酮調節黏度，加入計量的三乙胺中和反應30 min，加入計量的亞硫酸氫鈉封端，反應40 min 后加水高速攪拌乳化，最后減壓脫除丙酮，制得陰離子型水性聚氨酯抗起毛起球整理劑。合成方程式如下：

1.3 整理工藝

二浸二軋（整理劑10 g/L，帶液率100%）→烘干（120 ℃）。

1.4 測試

紅外光譜：采用傅里葉紅外光譜儀，通過KBr 壓片法進行定性分析。

NCO 質量分數：取一定量樣品于錐形瓶中，加入20 mL 丙酮，再加入10.0 mL 二正丁胺-丙酮溶液（2 mol/L），室溫放置20～30 min，加入30 mL 異丙醇和溴甲酚綠指示劑。用0.1 mol/L HCl 標準溶液滴定，當溶液顏色由藍色變成黃色15 s不變為終點，同時做空白實驗。NCO 質量分數計算式如下：

式中：V1為空白實驗消耗鹽酸標準溶液體積，mL；V2為測試樣品消耗鹽酸標準溶液體積，mL；c為鹽酸標準溶液濃度，mol/L；m為試樣質量，g。

黏度：采用旋轉黏度儀在室溫（25 ℃）下測試，測3次取平均值。

離心穩定性：將乳液置于離心機中，以3 000 r/min離心15 min，觀察乳液分層及漂油情況，若無沉淀，則認為可以穩定儲存6個月。

抗起毛起球性：按照GB/T 4802.3—2008《紡織品織物起毛起球性能的測定第3 部分：起球箱法》測試，與標準樣品參照片對比評級。

柔軟性：采用5 人評級法對織物進行觸摸評級，將手感分為5級，5級最好，未整理的空白樣為1級。

白度：將織物折疊成4 層，采用智能式數字白度儀測量，測定3次取平均值。

耐洗性：將織物水洗10 次后，按照ISO105/C01～05—1982《紡織品色牢度試驗》進行抗起毛起球性測試并評級。

2 結果與討論

2.1 合成工藝優化

從表1 中可以看出，3 因素的影響從大到小順序為A、B、C，由k1、k2、k3可以看出，預聚溫度的升高和預聚時間的延長均有利于NCO 質量分數的降低，但是溫度過高時反應劇烈，放熱量大，反應難以控制而容易發生爆聚，所以本實驗只討論到85 ℃。優化工藝為A3B3C1，即預聚溫度85 ℃，預聚時間80 min，催化劑用量0.05%。

表1 L9(33)正交實驗方案和結果

2.2 影響乳液性能的因素

2.2.1 R 值［n（NCO）/n（OH）］

由表2 可知，隨著R值的增大，乳液黏度減小，離心穩定性均較好，未出現明顯分層。這是因為R值較小時，預聚體中有機硅嵌段聚醚的物質的量比較大，使得生成的預聚體分子質量增大，易交聯產生大分子，使乳液黏度變大［5］；隨著R值的增大，乳液黏度減小；但R值過大，游離的NCO 過多，乳化后生成的脲鍵過多，而取代脲極性大，易發生碰撞而黏結，降低乳液的儲存穩定性。同時，乳液外觀與粒徑大小有關，粒徑越小，光線越不易被折射，越容易透過體系。粒徑大的粒子易發生聚集而沉降，從而使體系不能長時間儲存。綜上所述，最終選擇R值為1.3。

表2 R 值對乳液性能的影響

2.2.2 DMPA 用量

由表3 可知，隨著DMPA 用量的增加，乳液外觀基本由半透明變為乳白色，且基本穩定，無明顯分層。這是由于聚合物分散在水中后，疏水的分子鏈段向內收縮形成乳液粒子的核，帶有羧基陰離子的親水基團朝向水中，正負離子相伴在粒子表面形成雙電層，使水合離子能夠穩定分散在水中，乳液穩定［6］。而乳液外觀變化是粒子粒徑變化的宏觀表現，粒徑大，乳液發白。

表3 DMPA 用量對乳液性能的影響

隨著DMPA 用量的增加，乳液黏度呈現先減小后增大的趨勢。親水性基團質量分數增大可能會導致：（1）親水性增強，粒子的粒徑減小；（2）總離子濃度增加使總雙電層厚度增大，粒子流體動力學體積增大；（3）產生的水溶脹性離子的有效體積增大使粒子移動阻力增加［7］。當DMPA 用量較小時，親水性基團質量分數增大是導致親水性增強的主要原因，黏度減小；但當DMPA 用量較大時，以（2）、（3）原因為主，黏度增大。綜上所述，最終選擇DMPA 用量為7%。

2.3 紅外光譜

由圖1c 可知，IPDI 在2 270 cm-1處的—NCO 吸收峰以及有機硅聚醚在3 500 cm-1處的—OH 吸收峰均消失，說明—NCO 和—OH 已完全反應；3 300～3 400 cm-1處出現脲基N—H 的變形振動峰，1 648 cm-1處出現C —O 的伸縮振動峰，說明存在氨基甲酸酯基（—NHCOO—）。圖1b、圖c 中，1 088 cm-1處均出現典型的Si—O—Si 伸縮振動吸收峰，800 cm-1處均出現Si—CH3的振動峰，表明兩種聚合物中均存在有機硅。綜上所述，合成了目標產物。

圖1 原料及合成產物的紅外光譜圖

2.4 抗起毛起球性

將腈綸織物用有機硅嵌段水性聚氨酯整理，因NaHSO3封端的水性聚氨酯在70 ℃左右即可解封，使NCO發生交聯反應，所以，整理時烘干即可，無需焙烘。由表4 可知，經有機硅嵌段水性聚氨酯整理的腈綸織物抗起毛起球性由2 級提高到3～4 級；手感也有了大幅度的提高，由1 級提高到4 級；白度變化不大，沒有產生黃變現象。可能原因是有機硅嵌段水性聚氨酯可在織物表面包裹成膜，還可以滲入到纖維和織物組織的內部，包裹纖維或使纖維末梢黏附在紗線上，從而減小了纖維之間的摩擦，提高了織物的抗起毛起球性［8］。同時，因為整理劑大分子結構中含有有機硅鏈段（Si—O—Si）及聚醚結構，使大分子鏈段容易發生旋轉，從而使織物變得柔軟。此外，異佛爾酮二異氰酸酯為脂環族異氰酸酯，抗UV 降解性能較好，整理織物不易黃變，不會對織物白度造成影響。整理織物經水洗后，抗起毛起球性和柔軟性并未下降，這是因為整理劑的反應性基團已和纖維發生了交聯，水洗不會破壞整理劑在織物表面形成的膜，從而使整理織物具有較好的耐洗性。

表4 有機硅嵌段水性聚氨酯整理織物的性能

3 結論

（1）有機硅嵌段水性聚氨酯的優化合成工藝：85 ℃預聚80 min，催化劑用量0.05%，R值1.3，DMPA用量7%，此條件下合成產物的外觀較好，離心穩定性良好，黏度較低。

（2）利用有機硅嵌段水性聚氨酯整理腈綸織物，抗起毛起球性可達3～4 級，柔軟性可提高到4 級，且對白度影響不大。