一種新型含氟烷基磺酸鹽表面活性劑的合成與性能

施錦輝，黃 鍵，申曉萍，王曉穎，丁菊香

（南通海關綜合技術中心，江蘇南通 226004）

含氟表面活性劑［1-3］是碳氫鏈中的氫原子部分或者全部被氟原子取代，形成具有氟碳鏈憎水基的一類表面活性劑。含氟表面活性劑的獨特性能可概括為“三高”、“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩定性、高化學穩定性以及憎水憎油性，是含氟聚合物生產［4-6］中不可或缺的助劑，在工業生產、科學領域和日常生活中的應用日益廣泛，但傳統全氟長鏈表面活性劑有一些不利因素，如耐久性強、難降解、有很強的遷移能力，已經引起社會的普遍關注，開發可以替代傳統全氟長鏈表面活性劑的產品已經成為有機氟化學研究的熱點［7］。

眾所周知，含氟烷基磺酸鹽表面活性劑具有很多優良性能，如優異的穩定性、表面性能、抗靜電性和低刺激性等，可生物降解性能是最重要的性能。含氟表面活性劑用途極為廣泛［8-11］，可以運用到化工、機械、皮革、涂料油墨、紡織、石油、煤炭、電氣、采礦、橡膠塑料、造紙業等領域［12-15］。

1 實驗

1.1 藥品

1H,1H,7H-十二氟庚醇［H(CF2)6CH2OH，96.16%，山東中氟化工有限公司］，環氧乙烷（化學純，國藥集團化學試劑有限公司），馬來酸酐（C4H2O3）、NaCl、十二烷基硫酸鈉（SDS）（分析純，天津大茂化學試劑廠），對甲苯磺酸鈉（C7H7SO3Na，分析純，河北華晨藥業有限公司），乙醇（CH3CH2OH，分析純，天津四友精細化學品有限公司），全氟辛酸銨［CF3(CF2)6COONH4，自制］，亞硫酸氫鈉（NaHSO3，分析純，北京益利精細化學品有限公司），三氟三氯乙烷（F113）、二次蒸餾水（實驗室自制）。

1.2 儀器

JJ-1 增力電動攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司），84-1 型磁力攪拌器（山東鄄城光明儀器有限公司），TDA 系列溫度測量控制儀（余姚市工業儀表二廠），KDM 型調溫電熱套（山東禹城華路電熱儀器有限公司），ES5000-25 型電子天平（沈陽龍騰電子有限公司），FA2004N 電子天平（上海精密科學儀器有限公司），RE-52C 旋轉蒸發器（鞏義市英峪予華儀器廠），SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司），DZF-6030A 型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），DH-101 電熱恒溫鼓風干燥箱（天津市中環實驗電爐有限公司），JK99B 全自動表面張力測定儀（上海中晨數字技術設備有限公司）。

1.3 含氟表面活性劑的合成

在不銹鋼高壓反應釜中加入1H,1H,7H-十二氟庚醇和氫氧化鉀，通氮氣，抽真空，反復3 次，徹底除去氧氣；攪拌下升溫至85～90 ℃，分批加入與1H,1H,7H-十二氟庚醇等物質的量的環氧乙烷，維持85～90 ℃反應5 h 后結束；反應混合物先用乙酸調節pH至7 左右，然后經過減壓蒸餾和減壓精餾，收集130 ℃、2.0 kPa 時的餾分，即為乙二醇單十二氟庚醚，結構式為［H(CF2)6CH2OCH2CH2OH］，用氣相色譜檢測純度為96.88%。反應式如下：

在裝有機械攪拌、溫度計和球形冷凝管的四口圓底燒瓶中加入32.34 g（0.33 mol）馬來酸酐，加熱到80 ℃保溫1 h（馬來酸酐完全融化）；用恒壓滴液漏斗滴加乙二醇單十二氟庚醚112.80 g（0.3 mol），0.5 h 滴完，繼續在80 ℃下攪拌反應12 h 后得到白色黏稠狀液體；用蒸餾水洗滌數次，得順丁烯二酸單-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯140 g，產率為96.46%。反應式如下：

在裝有機械攪拌、球形冷凝管、溫度計和常壓平衡滴液漏斗的四口圓底燒瓶中加入順丁烯二酸單-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯，將31.29%的亞硫酸氫鈉水溶液100 g 加入常壓平衡滴液漏斗中，攪拌加熱至104 ℃時開始滴加亞硫酸氫鈉水溶液，1～2 h 滴加完畢，保持104 ℃再反應6 h 得到產物。將水從產物中除去，得到白色蠟狀產物，然后加入乙醇溶解，過濾除去未反應的亞硫酸氫鈉。再除去乙醇，然后用F113 反復洗滌產物直至澄清，以便洗掉未反應的單酯，烘干至恒重得到白色蠟狀產物，即順丁烯二酸單-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯磺酸鈉（FEOS-1）。反應式如下：

2 結果與討論

2.1 FEOS-1的表征

2.1.1 紅外光譜圖

FEOS-1的紅外光譜圖見圖1。

圖1 FEOS-1 的紅外光譜圖

由圖1 可以看出，3 500 cm-1處為—OH 的吸收峰；2 956、1 444 cm-1處分別為C—H 的伸縮振動吸收峰和—CH2—的變形振動吸收峰；1 730 cm-1處為羰基的吸收峰；1 600 cm-1處為O—C —O 的吸收峰；1 400 cm-1處為SO2—O 的吸收峰；1 202 cm-1處的強吸收為C—F 的伸縮振動吸收峰；1 038 cm-1處為C—O—C 的伸縮振動吸收峰。

2.1.2 核磁共振氫譜

由圖2 可知，δ=5.84～6.21（m，1H）處是端基H—CF2上氫原子的吸收峰，3.96～4.14（m，2H）處是—CF2—CH2—上氫原子的吸收峰，3.60～3.82（m，4H）處是—O—CH2—CH2—O—上氫原子的吸收峰，2.22～2.36（m，3H）處是—O—CH(SO3Na)—CH2—上氫原子的吸收峰，7.00～7.18（m，1H）處是—COOH 上氫原子的吸收峰，4.80處為溶劑吸收峰。

圖2 FEOS-1 的核磁共振氫譜

2.1.3 核磁共振氟譜

圖3 FEOS-1 的核磁共振氟譜

2.1.4 核磁共振碳譜

由圖4可看出，對應于結構式H(CaF2)6CbH2OCcH2-CdH2OCeOCfH(SO3Na)CgH2ChOOH，δ=119.30～106.20(a)、65.90(b)、69.80(c)、67.10(d)、172.00(e)、63.00(f)、35.00(g)、177.00(h)。

圖4 FEOS-1 的核磁碳譜

通過紅外光譜與核磁共振波譜的分析，確證了目標產物順丁烯二酸單-（1H,1H,7H-十二氟庚基乙氧基）乙醇酯磺酸鈉的結構。

2.2 FEOS-1的熱穩定性

由圖5 可知，FEOS-1 在240 ℃時由于氧化作用開始降解，當溫度達到260 ℃后降解速率加快，最終在340 ℃時完全降解，僅剩下鈉的氧化物，由此可以看出FEOS-1 的熱穩定性較好。合成的含氟烷基磺酸單酯類表面活性劑具有相當高的熱降解溫度，適用于溫度較高的環境。

圖5 FEOS-1 的熱失重曲線

2.3 FEOS-1的表面性能

由表1、圖6 可知，FEOS-1 的臨界膠束濃度cmc為10.25 mmol/L，此時的表面張力為25.55 mN/m。FEOS-1 的最低表面張力稍高于PFOA。這主要是由于FEOS-1 中引入了C—H 鍵并且碳氟鏈（—CF2—）比PFOA 短。但是，FEOS-1 的臨界膠束濃度低于PFOA，這主要是因為環氧基團的引入對表面活性劑的疏水基團有誘導作用，使膠束成核能力大大提高。FEOS-1 有較好的水溶性，其克拉夫特點小于0 ℃，低于n-C7F15SO3Na 的56.5 ℃，表明與相同長度氟碳鏈的表面活性劑相比擁有更優異的水溶性，在低溫下具有一定的適用性。

表1 含氟烷基磺酸鹽類表面活性劑、PFOA 和全氟庚基磺酸鈉的表面活性

圖6 含氟烷基磺酸鹽類表面活性劑的表面張力

3 結論

含氟烷基磺酸鹽表面活性劑FEOS-1 具有良好的熱穩定性，在240 ℃時開始降解，當溫度達到260 ℃后降解速率加快，最終在340 ℃時完全分解，僅僅剩下鈉的氧化物；其最低表面張力γcmc為25.55 mN/m，遠低于全氟庚基磺酸鈉（37.30 mN/m），與PFOA（19.51 mN/m）接近，表現出高表面活性；臨界膠束濃度（cmc）比PFOA 低，表現出更高的膠束形成能力，較好的水溶性；克拉夫特點小于0 ℃，低于n-C7F15SO3Na的56.5 ℃，表明其比相同長度氟碳鏈的表面活性劑擁有更優異的水溶性。