溫度和濃度對甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)的影響*

呂啟申，臧小為,2,3，潘旭海,2,3，馬 鵬,2,3，虞 浩，蔣軍成,2,3

（1. 南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2. 南京工業(yè)大學(xué)火災(zāi)與消防研究所，江蘇 南京 211816；3. 江蘇省危險化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 211816）

甲醇不僅是重要的化工原料，而且還是性能優(yōu)良的清潔能源和車用燃料。醇類易燃液體在化工生產(chǎn)或運輸過程中，若發(fā)生意外泄漏或噴濺，在內(nèi)部壓力作用下向空氣中擴散，與空氣混合形成一定濃度的氣-液兩相可爆炸體系，在外界能量激發(fā)下會發(fā)生爆炸，甚至爆轟。近年來，隨著甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)特別是甲醇燃料的應(yīng)用，國內(nèi)對于甲醇需求日益增長。從我國的?；肥鹿史治鰜砜?，在生產(chǎn)、經(jīng)營、儲存和運輸過程中，以甲醇為代表性的典型醇類易燃液體?；沸孤⒒馂?zāi)爆炸事故頻發(fā)，造成了較大的人員傷亡、財產(chǎn)損失和環(huán)境損害。

國外相關(guān)學(xué)者針對受限空間內(nèi)高溫高壓環(huán)境下甲醇的燃燒特性開展了一系列研究，并將實驗獲得的甲醇層流燃燒速度與公布的化學(xué)機制的數(shù)值模擬數(shù)據(jù)進行比較，Beeckmann 等[1]和Zhang 等[2]建立了相應(yīng)的甲醇燃燒模型。Saeed 等[3]、Mitu 等[4]和Grabarczyk 等[5]研究了受限空間內(nèi)不同初始環(huán)境溫度、壓力及濃度下甲醇-空氣(甲苯)混合物的爆燃特性。孫彥龍等[6]和劉金彪等[7]采用爆炸極限測試儀研究了甲醇汽油中甲醇含量的不同對于甲醇汽油蒸汽爆炸極限的影響、以及氮氣以及二氧化碳濃度的不同對于甲醇蒸汽爆炸的影響。陳長坤等[8]采用數(shù)值模擬方法針對儲存、運輸過程中甲醇泄露蒸發(fā)、擴散規(guī)律及后果進行模擬并進行定量風(fēng)險評估研究。針對甲醇等易燃液體的噴霧霧化過程，姚春德等[9,10]開展了環(huán)境參數(shù)和噴射參數(shù)對霧化過程的定性和定量分析研究。因此當前國內(nèi)外主要從理論、實驗和數(shù)值模擬三個方面，多集中在較高的環(huán)境溫度和壓力情況下，針對約束條件下工業(yè)能源應(yīng)用領(lǐng)域，實現(xiàn)發(fā)動機缸體內(nèi)爆燃強度的控制、提高氣/液燃燒反應(yīng)率、燃燒產(chǎn)物及廢氣控制等目的開展了相關(guān)研究，而常溫常壓條件下甲醇-空氣混合物爆炸特性的研究有限，尤其是較低環(huán)境溫度以及物料自身溫度對甲醇爆炸特性的影響尚不明確。本文中借助20 L 近球形多視窗多功能噴霧爆炸實驗系統(tǒng)，測定不同初始環(huán)境溫度(298.15～318.15 K)、物料溫度(298.15～318.15 K)和初始壓力(標準大氣壓)條件下甲醇-空氣混合物的爆炸特性，研究環(huán)境溫度、物料溫度和濃度對甲醇-空氣混合物爆炸特性的影響規(guī)律，以及儲運和使用過程中甲醇泄漏誘發(fā)爆炸事故演化過程及爆炸特性，以期加深對甲醇爆炸規(guī)律的認識，對預(yù)防和控制甲醇類易燃液體爆炸事故的發(fā)生，具有一定的應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 實驗樣品與裝置

甲醇，質(zhì)量分數(shù)大于等于99.5%，密度0.791～0.793 g/cm3。

Saeed 等[3]、Mitu 等[4]、Grabarczyk 等[5]和王悅等[11]在研究液體爆炸時多采用20 L 近球形爆炸容器作為實驗容器，因此筆者采用20 L 近球形多視窗多功能噴霧爆炸實驗系統(tǒng)進行不同溫度、濃度條件下甲醇-空氣混合物爆炸參數(shù)的實驗測定。實驗系統(tǒng)主要由微型計算機控制系統(tǒng)、爆炸容器(20 L，球形)、抽真空系統(tǒng)、精密電火花點火能量裝置、自動配氣系統(tǒng)、無線數(shù)傳系統(tǒng)、物料溫控系統(tǒng)、內(nèi)層容器溫控系統(tǒng)和計算機監(jiān)控系統(tǒng)9 部分組成，爆炸容器罐體為不銹鋼雙層球形結(jié)構(gòu)，實驗裝置示意圖如圖1 所示。內(nèi)層容器溫控系統(tǒng)采用外部加熱器與內(nèi)部加熱器相結(jié)合的方式實現(xiàn)內(nèi)層容器溫度可以在298.15～473.15 K 范圍內(nèi)可調(diào)，控溫精度1 K。物料溫控采用金屬預(yù)加熱的方式實現(xiàn)物料溫度在298.15～323.15 K范圍內(nèi)可調(diào)，控溫精度1 K，物料溫控系統(tǒng)原理示意圖如圖2 所示。

圖 1 實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental system

圖 2 物料溫控系統(tǒng)原理示意圖Fig. 2 Schematic diagram of material temperature control system

甲醇噴霧爆炸實驗步驟如下：實驗前先將物料裝入物料倉，蓋緊物料倉以及爆炸容器頂蓋，關(guān)閉手動泄壓閥；物料溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)物料溫度達到設(shè)定值，內(nèi)層容器溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)內(nèi)層容器溫度達到設(shè)定值；內(nèi)層容器抽真空至系統(tǒng)設(shè)定的真空度；在內(nèi)層容器中充入一定量的空氣，與后續(xù)物料倉噴入的空氣相加，在點火前使內(nèi)層容器的壓力等于一個標準大氣壓；樣品倉沖壓至2.1 MPa，高壓空氣攜帶物料通過高速霧化裝置在內(nèi)層容器形成噴霧；在容器中心的點火電極開始點火；每組實驗結(jié)束后完成實驗數(shù)據(jù)的采集與傳輸。

1.2 實驗條件

本文中，甲醇噴霧爆炸實驗點火方式采用高壓脈沖點火，點火能量為10 J。為確保測試結(jié)果的精確性，每組實驗重復(fù)開展3 次，測試結(jié)果取3 次實驗數(shù)據(jù)的平均值。在前期的液體噴霧實驗研究中，借助馬爾文spraytec 噴霧粒度儀、高速攝影儀等相關(guān)儀器研究液體噴霧的物理和化學(xué)過程及相關(guān)影響因素。當20 L 近球形爆炸容器物料倉內(nèi)噴射壓力為2.1 MPa 時，甲醇噴霧液滴霧化效果最好且液滴粒徑分布更接近于正態(tài)分布。通過計算甲醇噴霧液滴的蒸發(fā)速率和液滴的壽命，當物料倉內(nèi)的甲醇液體噴射完全后，噴射口處與爆炸容器連接的高速閥門完全關(guān)閉時（高速電磁閥門關(guān)閉過程持續(xù)時間約120 ms），在外界點火能量作用下20 L 近球形爆炸容器內(nèi)開始點火爆炸試驗，此時可以有效防止受限空間內(nèi)噴霧液滴消逝或沉降的不利影響。因此，在本文中甲醇液體噴射壓力和點火延遲時間條件分別為2.1 MPa 和120 ms。由于爆炸容器內(nèi)的甲醇噴霧屬于蒸氣、液滴兩相混合體系，氣-液界面存在傳質(zhì)傳熱過程，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程與甲醇在不同溫度下飽和蒸汽壓，可得出爆炸球內(nèi)甲醇氣-液兩相濃度隨爆炸球內(nèi)環(huán)境溫度變化關(guān)系，如表1 所示。

表 1 甲醇氣-液兩相濃度隨爆炸球內(nèi)環(huán)境溫度變化關(guān)系Table 1 Relation between the methanol concentrations in vapor/liquid phaseand the ambient temperature in 20 L spherical vessel

續(xù)表 1

由表1 可以看出，受限空間內(nèi)甲醇噴霧呈氣液兩相共存的特點，且環(huán)境溫度的升高有利于甲醇液滴的蒸發(fā)。但是常溫常壓下甲醇沸點為337.85 K，屬于較高沸點、較難揮發(fā)的可燃液體。受限空間內(nèi)不同環(huán)境溫度(298.15～318.15 K)和初始壓力(101.325 kPa)條件下，液滴蒸發(fā)所產(chǎn)生的氣相濃度很小，此時在甲醇噴霧形成過程中可忽略其相變而生成的氣相組分。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度對甲醇爆炸極限的影響

液體噴霧爆炸問題的實驗研究不同于氣體爆炸和粉塵爆炸，其測量方法和相關(guān)標準至今均尚未形成。在王悅等[12]研究基礎(chǔ)上，本文擬采用ASTM 標準探究在相同的物料溫度（298.15 K）條件下，爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度對甲醇噴霧爆炸極限的影響，具體結(jié)果見表2。由于爆炸極限不是一個固定值，它隨著各種因素而變化。表2 中，當化學(xué)當量比Φ=0.2 時，甲醇噴霧均點火失敗。當化學(xué)當量比分別為0.6 和3 時，隨著爆炸球內(nèi)環(huán)境溫度的升高，噴霧液滴的分子內(nèi)能增加，使其爆炸極限范圍變寬，受限空間內(nèi)甲醇氣液噴霧點火成功概率增大。另一方面，根據(jù)甲醇化學(xué)品安全技術(shù)說明書，初始壓力（101.325 kPa）條件下，甲醇蒸汽爆炸極限為5.5～44%，在20 L 爆炸球內(nèi)相對應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍為78.6～628.6 g/cm3。表2 中，初始壓力（101.325 kPa）條件下，20 L 爆炸球內(nèi)甲醇噴霧液滴爆炸極限范圍為118.8～594.0 g/cm3。由此看出，甲醇噴霧液滴的爆炸敏感性比純氣相甲醇蒸汽低。一方面是由于環(huán)境溫度的小幅升高促進甲醇液滴蒸發(fā)的作用有限，爆炸球內(nèi)初始環(huán)境溫度(298.15～318.15 K)的升高所引起的甲醇氣相濃度改變量很小，液滴爆炸較純氣相甲醇爆炸閾值更高。另一方面這是由于定壓條件下甲醇液滴蒸發(fā)屬于吸熱過程，當爆炸體系內(nèi)一定比例的甲醇蒸汽點火成功，上述熱點產(chǎn)生的熱量可能被周圍更多的甲醇液滴所吸收，剩余的能量不足以支持甲醇蒸汽后續(xù)的鏈式化學(xué)物理反應(yīng)。因此一定程度上較大的化學(xué)當量比條件下，尤其是在富燃料當量比的位置上（Φ≥1），相同激發(fā)條件下甲醇噴霧液滴的爆炸敏感性更低。

表 2 爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度對甲醇爆炸極限的影響Table 2 Effect of ambient temperature on explosion limit of methanol explosion

2.2 甲醇自身物料溫度及爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度對甲醇爆炸的影響

圖 3 環(huán)境溫度及物料溫度對甲醇爆炸特性的影響Fig. 3 Effects of ambient temperature and material temperature on explosion characteristics of methanol explosion

圖3 為甲醇最大爆炸壓力pmax隨甲醇自身物料溫度及爆炸球內(nèi)環(huán)境溫度典型變化曲線。此時甲醇噴霧化學(xué)當量比Φ=1.0，爆炸球內(nèi)初始壓力為101.325 kPa。爆炸球內(nèi)環(huán)境溫度：298.15～318.15 K；甲醇自身物料溫度：298.15～318.15 K。由圖3（a）可以看出，當甲醇自身物料溫度為298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K 時，隨著爆炸球內(nèi)環(huán)境溫度的升高，受限空間內(nèi)最大爆炸壓力pmax的變化范圍分別為0.624～0.803 MPa、0.643～0.829 MPa、0.682～0.824 MPa、0.681～0.825 MPa、0.719～0.832 MPa，相同的物料溫度條件下（298.15～318.15 K），受限空間內(nèi)最大爆炸壓力pmax均隨環(huán)境溫度的上升而升高。由圖3（b）可以看出，在爆炸球內(nèi)環(huán)境溫度為298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K 時，隨著甲醇物料自身溫度的升高，受限空間內(nèi)最大爆炸壓力pmax的變化范圍分別為0.624～0.719 MPa、0.671～0.747 MPa、0.723～0.755 MPa、0.764～0.805 MPa、0.803～0.832 MPa，相同的環(huán)境溫度下（298.15～318.15 K），隨著甲醇物料溫度升高，受限空間內(nèi)最大爆炸壓力pmax在一定范圍內(nèi)波動。通過數(shù)據(jù)比較分析，爆炸球內(nèi)甲醇不同化學(xué)當量比條件下，環(huán)境溫度、物料溫度對爆炸特性參數(shù)影響趨勢相同，環(huán)境溫度的變化較之物料溫度的改變對于甲醇液滴噴霧爆炸的影響更為顯著。顯然，在外界壓力作用下，甲醇霧化成液滴屬于耗過程，在過程中氣動力與液滴表面張力相互競爭。由于提高物料自身溫度或環(huán)境溫度可降低甲醇自身的黏度與表面張力，韋伯數(shù)增大，一定程度上可以提高霧化質(zhì)量，促進擴散燃燒，受限空間內(nèi)最大爆炸壓力pmax隨之升高。另外受限空間內(nèi)液滴噴霧爆炸跟純氣相甲醇爆炸相比，是一個瞬態(tài)的劇烈的定容擴散燃燒過程，其物理和化學(xué)本質(zhì)屬于邊蒸發(fā)、邊混合、邊燃燒的過程。該過程中液滴蒸發(fā)熱效應(yīng)明顯，甲醇液滴的蒸發(fā)和擴散制約其燃燒爆炸過程。當甲醇液滴自身初始溫度高于爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度時，液滴迅速與周圍空氣進行熱交換。由于爆炸容器內(nèi)空氣的濃度遠遠高于液滴的濃度，熱交換后氣液兩相平衡時的溫度較液滴自身初始溫度下降幅度較大，無法顯著加速液滴的蒸發(fā)以及加速甲醇的燃燒爆炸過程。與之相反，當甲醇液滴自身初始溫度低于爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度時，周圍空氣迅速與液滴進行熱交換。由于爆炸容器內(nèi)空氣的濃度遠遠大于液滴的濃度，熱交換后氣液兩相平衡時的溫度較爆炸球內(nèi)的環(huán)境溫度下降幅度較小，從而加速液滴的蒸發(fā)，有利于加速甲醇的燃燒爆炸過程。

2.3 爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度、噴霧化學(xué)當量比對噴霧爆炸的影響

圖4 為甲醇最大爆炸壓力pmax及最大爆炸壓力上升速率(dp/dt)max隨爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度及甲醇噴霧化學(xué)當量比典型變化曲線。爆炸球內(nèi)初始壓力為101.325 kPa，甲醇物料自身溫度設(shè)定為308.15 K。爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度：298.15～318.15 K，甲醇噴霧化學(xué)當量比Φ 為0.6～2.6。

圖 4 環(huán)境溫度、甲醇化學(xué)當量比對爆炸特性的影響Fig. 4 Effects of ambient temperature and equivalence ratio on explosion characteristics of methanol explosion

如圖4 所示，Φ=1.8 時，隨著爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度的逐漸升高（298.15、303.15、308.15、313.15、318.15 K），甲醇最大爆炸壓力分別為0.824、0.856、0.893、0.903、0.972 MPa，最大爆炸壓力上升速率為164.319、239.143、268.486、294.894、366.784 MPa·s-1。可以看出，當Φ 一定時，受限空間內(nèi)最大爆炸壓力及最大爆炸壓力上升速率均隨環(huán)境溫度的上升而增大。從變化趨勢來看，通過比較不同環(huán)境溫度下最大爆炸壓力上升速率值(dp/dt)max可以得出，與較低的環(huán)境溫度相比，較高的環(huán)境溫度對甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)的影響更顯著。分析這種變化趨勢的主要原因是：較高的環(huán)境溫度有利于甲醇噴霧爆炸的形成。根據(jù)張英華等[13]研究得到液群擴散燃燒的基本特性，爆炸容器內(nèi)中心脈沖點火處高溫燃氣對液滴具有預(yù)熱作用，當受限空間內(nèi)環(huán)境溫度逐漸升高時，將更有利于高溫燃氣外部冷液霧的預(yù)熱作用，同時熱量作用更有利于氣體流動，從而加速形成液群的預(yù)熱蒸發(fā)區(qū)，然后液滴又著火，形成擴散火焰。

當爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度為308.15 K 時，隨著Φ 值的增大（0.6～2.6），甲醇最大爆炸壓力分別為0.637、0.720、0.829、0.893、0.879、0.857 MPa，最大爆炸壓力上升速率為42.547、74.824、190.728、268.486、220.07、180.458 MPa·s-1。如圖4 所示，當爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度恒定時，相應(yīng)爆炸特性參數(shù)在Φ=1.8 拐點處均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當Φ=1.8 時，甲醇噴霧爆炸存在最大超壓峰值。這是由于隨著噴霧液滴濃度增加，略為富燃料的更多液滴參與了整個爆燃反應(yīng)，液滴群與空氣接觸的比表面積也不斷增加，最終促使氧化劑充分的耗失，此時超壓峰值出現(xiàn)。當Φ＞1.8 時，過量的富燃料液滴參與反應(yīng)導(dǎo)致爆炸容器內(nèi)氧濃度急劇下降，液滴不能完全燃燒，最大爆炸壓力pmax隨之下降。當Φ＞2.6 時，在外界點火能量作用下，甲醇噴霧液滴開始出現(xiàn)點火失敗現(xiàn)象。

根據(jù)蔣軍成等[14]研究，通常用爆炸指數(shù)表征氣體、粉塵爆炸強度。目前針對液體噴霧爆炸，暫無爆炸等級的分類標準。本文將與甲醇含有相同碳原子數(shù)的甲烷氣體爆炸的爆炸指數(shù)值55 MPa·m·s-1作為甲醇爆炸強度的評估標準。由表3 可以看出，環(huán)境溫度和化學(xué)當量比二元變量共同影響著甲醇噴霧爆炸強度值。當爆炸體系處于貧燃料或完全反應(yīng)時（Φ=0.6 或Φ=1），甲醇噴霧爆炸強度偏弱。當Φ=1.4，2.6 時，通過提高環(huán)境溫度（313.15～318.15 K），甲醇噴霧爆炸強度大于甲烷氣體爆炸的爆炸強度。當Φ=2.2，環(huán)境溫度為308.15 K 時，甲醇的噴霧爆炸強度已大于甲烷氣體爆炸的爆炸強度。當Φ 處于最佳化學(xué)當量比1.8 時，由于受限空間內(nèi)爆燃充分，甚至當環(huán)境溫度為303.15 K 時，甲醇的噴霧爆炸強度大于甲烷氣體爆炸的爆炸強度。

表 3 環(huán)境溫度對爆炸指數(shù)的影響Table 3 Effects of ambient temperature on explosion index of methanol explosion

2.4 甲醇自身物料溫度、噴霧化學(xué)當量比對噴霧爆炸的影響

圖5 分別為甲醇最大爆炸壓力pmax及最大爆炸壓力上升速率(dp/dt)max隨甲醇物料自身溫度及噴霧化學(xué)當量比典型變化曲線。爆炸球內(nèi)初始壓力為101.325 kPa，爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度設(shè)定為308.15 K。甲醇物料自身溫度：298.15～318.15 K，甲醇噴霧化學(xué)當量比Φ 為0.6～2.6。

圖 5 甲醇物料溫度、化學(xué)當量比對爆炸特性的影響Fig. 5 Effects of material temperature and Chemical equivalence ratio on explosion characteristics of methanol explosion

由圖5（a）、（b）可知，當Φ 處于最佳化學(xué)當量比1.8 時，最大爆炸壓力上升速率快，且出現(xiàn)超壓峰值。當甲醇物料自身溫度恒定時，相應(yīng)爆炸特性參數(shù)在Φ=1.8 拐點處均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當Φ=0.6 時，隨著甲醇物料自身溫度的逐漸升高（298.15～318.15 K），甲醇最大爆炸壓力pmax在0.625～0.651 MPa 范圍內(nèi)波動，標準差為0.090；(dp/dt)max在38.146～48.415 MPa·s-1范圍內(nèi)波動，標準差為3.64。當Φ=2.6 時，隨著甲醇物料自身溫度的逐漸升高（298.15～318.15 K），甲醇最大爆炸壓力pmax在0.832～0.858 MPa 范圍內(nèi)波動，標準差為0.009；(dp/dt)max在161.385～187.793 MPa·s-1范圍內(nèi)波動，標準差為8.7。通過對比pmax及(dp/dt)max數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)，甲醇物料自身溫度因素對于甲醇噴霧爆炸特性參數(shù)影響較小。

3 結(jié) 論

爆炸容器內(nèi)不同環(huán)境溫度(298.15～318.15 K)和初始壓力(101.325 kPa)條件下，甲醇噴霧呈氣液兩相共存的特點，但是液滴蒸發(fā)所產(chǎn)生的氣相濃度可以忽略不計。

20 L 爆炸球內(nèi)甲醇噴霧液滴爆炸極限范圍為118.8～594.0 g/cm3，與純氣相爆炸極限范圍（78.6～628.6 g/cm3）相比，甲醇噴霧液滴爆炸極限范圍較窄，噴霧液滴的爆炸敏感性比純氣相甲醇蒸汽低。隨著爆炸球內(nèi)環(huán)境溫度的升高，甲醇噴霧爆炸極限范圍變寬，受限空間內(nèi)甲醇氣液噴霧點火成功概率增大。

當甲醇物料自身溫度或爆炸容器內(nèi)環(huán)境溫度保持不變時，相應(yīng)爆炸特性參數(shù)在Φ=1.8 拐點處均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當Φ=1.8 時，甲醇噴霧爆炸存在最大超壓峰值。研究表明，環(huán)境溫度、物料溫度的升高可以提高霧化質(zhì)量，促進擴散燃燒。但是環(huán)境溫度的變化較之物料溫度的改變對于甲醇液滴噴霧爆炸特性參數(shù)的影響更為顯著。

環(huán)境溫度和化學(xué)當量比二元變量共同影響著甲醇噴霧爆炸強度值。當Φ=1.8，環(huán)境溫度為303.15 K時，甲醇的噴霧爆炸強度大于甲烷氣體爆炸的爆炸強度。為了深入了解甲醇爆炸特性與各參數(shù)之間的依賴關(guān)系，后期還需進一步研究溫度、壓力等多因素耦合作用對甲醇噴霧爆炸特性的影響規(guī)律。