環形對苯二甲酸丁二醇酯與催化劑混合體系的流變性能

吳旺青，劉 毅，向陽輝，付繼先

(1 中南大學 機電工程學院，長沙 410083；2 中南大學 高性能復雜制造國家重點實驗室，長沙 410083；3 長沙學院 機電工程學院，長沙 410022)

連續纖維增強熱塑性復合材料(CFRT)憑借著更優越的力學性能，在航空、航天、汽車等領域應用廣泛[1-4]。原位注射成型技術是實現批量化制造高性能CFRT產品的前沿技術[5]，該技術將一定量的低分子量環狀低聚物熔體和催化劑經混合頭充分混合均勻后，再射入模具型腔內，浸潤纖維預成型體，并在模具內部發生開環聚合反應。可直接成型，無需中間工序，效率高并易于實現批量化生產[6]。環形對苯二甲酸丁二醇酯(cyclic butylene terephthalate，CBT?)是一種典型的可用于原位注射成型的低分子量環狀低聚物，分子式為(C12H12O4)n，其中n=2～7。其主要優點是聚合過程無熱量釋放和低分子有毒副產品，可實現節能環保等溫成型[7-10]。CBT具有跟水一樣極低的熔融黏度，能大幅降低預成型體的浸潤難度，顯著改善復合材料的浸潤質量和性能。但是，CBT樹脂的溫度敏感性較高，CBT/催化劑體系流變性能快速多變，使原位注射成型過程控制面臨較大挑戰。牟書香等[11]研究了3種不同錫類催化劑種類對CBT100 樹脂成型窗口期的影響，得到了190℃下，不同催化劑種類、不同濃度條件下CBT100/催化劑體系的成型窗口期。Ishak等[12]研究了CBT160的流變性能，得出不同溫度下CBT160樹脂的低黏度適用期。并指出溫度對低黏度適用期的時間有很大影響。Parton等[13]研究了CBT160樹脂的流變性能，發現溫度以及樹脂和催化劑混合過程中攪拌的時間對樹脂體系的反應過程具有重要影響。吳旺青等[14]采用平板式旋轉流變儀研究了不同成型溫度和不同催化劑種類對CBT500樹脂體系流變性能的影響。但是，現有研究均沒有考慮測試過程的溫度平衡過程，導致測量表征結果可重復性不高。因此，本工作依托數字式高溫旋轉黏度計，率先采用梯度降溫的方法，確保獲得真實溫度下CBT500純樹脂和CBT500/催化劑體系的流變性能，并研究不同剪切速率、溫度和催化劑占比對樹脂流變性能的影響。研究結果對于指導原位注射成型工藝具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用的CBT500材料來自美國Cyclics公司，常溫下為白色固態顆粒，高溫熔融后為透明液體，密度為1.31g/cm3，黏度極低，熔融狀態下的黏度接近水的黏度，浸潤性能極佳，制得的復合材料孔隙率低，機械強度高。CBT樹脂的主要型號有CBT100，CBT160，CBT500。其中，CBT100適合用作流動強化添加劑和母料載體。CBT160是一種含有催化劑的樹脂，高溫下其聚合反應速率極快，成型窗口期極短，因此不適合用于原位注射成型工藝。而CBT500主要用于復合材料的制備，與錫類或者鈦類催化劑混合后發生開環聚合反應生成線性結構的熱塑性pCBT樹脂，反應過程易于調控。實驗采用的兩種催化劑均為錫類催化劑。其中一種是二月桂酸二丁基錫(DBTL)，是一種淡黃色透明油狀液體，密度為1.05g/cm3，含錫量不低于18%～20%(體積分數，下同)，來自天津市風船化學試劑科技有限公司；另一種催化劑為辛酸亞錫(T9)，外觀為淡黃色透明液體，密度為1.25g/cm3,含錫量不低于28%～30%，來自上海超聰化工有限公司。

1.2 CBT樹脂DSC分析

通過對CBT500樣品的DSC(Q2000)分析，可以檢驗實驗所用樣品是否為完全解聚的單體。樣品質量范圍7～10mg，放置在充滿氮氣的密封鋁制容器內，防止水分和氧化降解。首先將溫度以5℃/min的速率升溫到250℃并保持1min，然后以10℃/min的冷卻速率將溫度降低到30℃。

1.3 流變性能的測試

1.3.1 CBT樹脂黏度測定

實驗采用RVDV-2H數字式高溫旋轉黏度計測量一定轉速下不同溫度時CBT500樹脂熔融狀態下的黏度。取10g干燥24h后的CBT500顆粒，溫度設定為200,190,180,170℃ 4個階段，采用梯度降溫的方法，測量4個階段CBT500樹脂的黏度。通過調節黏度計的轉速來獲得不同的剪切速率，實驗采用120,160,200r/min 3種轉速條件來獲得不同剪切速率下黏度的變化情況。

1.3.2 CBT/催化劑體系的黏度測定

實驗采用數字式高溫旋轉黏度計測量不同溫度、催化劑種類和催化劑濃度條件下的CBT500/催化劑體系的黏度變化。溫度設置有180,190,200℃ 3個條件，催化劑體積分數分別為3%,5%,7%；催化劑種類為DBTL和T9，DBTL的分子式為C32H64O4Sn，T9的分子式為C16H30O4Sn。實驗先將CBT500顆粒置于設備中進行加熱，并通過轉子旋轉使得樹脂的溫度趨于均勻，待CBT500純樹脂黏度穩定后再加入催化劑，測量過程直到CBT500/催化劑體系黏度值超過1Pa·s時結束。

2 結果與分析

2.1 CBT樹脂的熱力學性能

CBT500樹脂的DSC分析曲線如圖1所示，從測量所得曲線可以看出，在140℃出現了比較顯著的熔融峰值，這是因為CBT500低聚物主要在該溫度下發生熔融[12,15]。在熔融峰值的兩側也各有一段較寬的熔融區間，表示CBT500樹脂的熔點范圍在110～172℃之間。如圖2所示，CBT500之所以擁有較寬的熔點范圍，是由于CBT500樹脂是由單體個數不同的環狀低聚物組成的混合物，n值不同，所對應的樹脂熔點也不一樣。因為CBT樹脂是由PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)通過解聚反應而來，所以CBT樹脂含有不同單體數量的低聚物，其含量不一，熔點也不一樣[16]。在CBT500的冷卻軌跡上沒有結晶峰，意味著實驗所采用的CBT500樣品是一個基本完全解聚的低聚物體系。

圖1 CBT500樹脂的DSC分析曲線Fig.1 DSC analysis curves of CBT resin

圖2 CBT樹脂的化學結構式Fig.2 Chemical structure of CBT resin

2.2 CBT樹脂的流變性能

CBT樹脂不同溫度和轉速條件下的黏度變化曲線如圖3所示。隨著溫度以10℃的梯度逐級降低，CBT樹脂的黏度呈現階梯增長的趨勢。當溫度改變時，黏度隨即發生變化。從溫度改變后，黏度由增長到慢慢趨于平穩大約需要10～20min，這是因為當加熱器溫度下降一個梯度時，首先是料筒的溫度下降，然后是熔融樹脂的溫度下降，到最后是轉子的溫度下降到與料筒和樹脂相同的溫度。只有當三者溫度相同時，樹脂的黏度才會趨于平穩。當溫度越來越低時，曲線增長的斜率越來越大，這是因為CBT樹脂的熔點主要在140℃附近，溫度降低使熔體內部溫度更加接近樹脂的熔點，樹脂黏度的增長更加迅速。溫度穩定后，曲線趨于平穩，由曲線可得出不同溫度下CBT純樹脂的黏度。當溫度處于170℃時，200r/min的轉速下黏度能穩定在一恒定值。但是，在160r/min和120r/min的轉速下黏度會出現下降的趨勢，這是因為低轉速下溫度穩定需要更長的時間。不同的轉子轉速對應不同的剪切速率，通過比較圖中3種不同轉速下樹脂黏度的變化曲線可以得出CBT樹脂呈現剪切變稀的流變性能。在高溫的情況下，不同轉速下所測得的穩定后的黏度值差別不大，例如200℃與190℃的條件下測得的黏度相差在5～10mPa·s之間。但是在低溫的情況下，不同轉速下所測得的穩定后的黏度值差別較大，例如180℃與170℃的條件下測得的黏度相差大約為60mPa·s，CBT樹脂熔體呈現較為顯著的剪切變稀特性。導致這種測量結果出現的原因可能是，在高溫的測量條件下(如200，190℃)，樹脂呈現的黏度都很低，轉速對黏度的影響不明顯。而在低溫的條件下(如180，170℃)，樹脂黏度值相對較高，轉速對其黏度的影響變得顯著。

圖3 3種不同轉速下黏度變化結果對比Fig.3 Result of viscosity changes under three different rotating speeds

2.3 CBT/催化劑體系的流變性能

如圖4所示，CBT/DBTL和CBT/T9的黏度在測試條件下均呈現出一段平緩上升過程和一段急劇飆升過程，兩段之間有一個轉換點，其對應時間意味平緩上升時間的長短，反映了在原位注射成型過程中樹脂體系在較低的黏度條件下可實現浸潤流動的時間。因為急劇飆升期對應時間較短，僅1min左右。黏度曲線一旦出現轉換點，意味著黏度即將超出1Pa·s，將導致CBT/催化劑體系在充模過程中對纖維預成型體的浸潤流動能力即將消失[17]。從圖4中可以看出，相同溫度和濃度配方條件下，CBT/T9樹脂體系黏時特性曲線出現轉折點時間約為5～10min，明顯少于CBT/DBTL樹脂體系的14～30min。這是因為DBTL和T9均為錫類催化劑，錫含量越高，越有助于促進CBT樹脂發生開環聚合反應。本研究中催化劑T9的錫含量(28%)高于催化劑DBTL(18%)約10個百分點。CBT樹脂發生開環聚合反應為陰離子配位聚合，反應的第一階段如圖5(a)所示，聚合過程首先是一個催化劑分子與一個環狀CBT分子形成一個活性中心，催化劑濃度越高，活性中心的數目也越多。反應的第二階段如圖5(b)所示，活性中心與單體發生鏈增長反應，直至低分子量環狀低聚物單體消耗殆盡，反應停止并得到熱塑性pCBT聚合物。在黏度平緩上升的過程中，反應處在一個聚合反應的誘導時期，反應生成活性中心，活性中心與單體發生快速的鏈增長反應導致黏度急劇上升。催化劑濃度越高導致活性中心的含量越高，使得聚合反應更加迅速。

圖4 180℃時催化劑種類及其濃度對CBT樹脂體系黏度的影響Fig.4 Effect of catalyst type and concentration on viscosity of CBT resin system at 180℃

圖5 CBT在DBTL催化劑作用下發生開環聚合(a)開環聚合第一階段；(b)開環聚合第二階段Fig.5 Ring-opening polymerization of CBT using DBTL catalyst(a)the first stage of ring-opening polymerization;(b)the second stage of ring-opening polymerization

成型溫度對CBT/DBTL樹脂體系的黏時特性影響規律如圖6(a)所示。成型溫度對黏時特性曲線轉換點對應時間的影響呈現出截然相反的影響規律，隨著成型溫度從180℃升高至200℃，黏時特性曲線轉換點出現時間從大約16min延長至24min。成型溫度對CBT/T9樹脂體系的黏時特性曲線的影響規律如圖6(b)所示。隨著成型溫度從180℃升高至200℃，黏時特性曲線轉換點出現時間從大約7min延長至10min。這是因為DBTL催化劑與T9催化劑的閃點溫度大于110℃，沸點大于200℃， 在較高的成型溫度下催化劑分子揮發程度加劇。另一個原因是CBT/DBTL與CBT/T9混合樹脂體系在204℃以下會同時發生開環聚合反應以及生成的熱塑性pCBT聚合物的結晶反應作用。在較低的溫度下樹脂更容易結晶，結晶速率更快[18]。

圖6 成型溫度對樹脂體系黏度的影響 (a)CBT/5%DBTL;(b)CBT/3%T9Fig.6 Effect of molding temperature on the viscosity of resin system (a)CBT/5%DBTL;(b)CBT/3%T9

2.4 成型窗口時間分析

通過作CBT/催化劑體系黏度曲線黏度急劇變化前后兩切線的交點即可得到一定溫度和濃度配方下的成型窗口時間。如圖7所示，通過在黏度曲線上作圖可得到溫度為180℃和DBTL催化劑占比為5%的條件下的成型窗口時間。在成型窗口時間以內，CBT/催化劑樹脂體系具有良好的流動和浸潤性能，因此便于實現對纖維預成型體的良好浸潤，從而能夠成型得到性能更優的連續纖維增強熱塑性復合材料。不同的催化劑種類、催化劑占比以及溫度條件使得CBT/催化劑體系聚合反應的速率各不相同，所得的加工窗口時間也不一樣。催化劑種類和濃度對成型窗口時間的影響規律如圖8所示，由于T9催化劑導致的反應速率要比DBTL快，所以其成型窗口時間要更短一些。當催化劑含量增加時，反應速率加快，相應的成型窗口時間得到縮短。成型溫度對成型窗口時間的影響規律如圖9所示，成型溫度升高將導致成型窗口時間增加。對于原位注射成型工藝，要求低分子熱塑性樹脂體系在成型溫度下具有較低的黏度，并且能保持一定的時間，即一定的成型窗口時間，以保證成型過程中對纖維預成型體的浸潤和滲透完全[19-20]。從圖9中可以看出，催化劑種類、濃度和成型溫度對原位注射成型過程中的成型窗口時間有顯著影響。當聚合反應速率過快時，成型窗口時間過短，樹脂無法完全浸潤纖維預成型

體。當聚合反應速率過慢時，成型窗口時間過長，導致浸潤完全后，聚合反應仍未開始，成型效率下降。成型窗口的大小應根據纖維預成型體尺寸的大小、注射速率的大小以及實際條件下的工況來確定， 并不存在一個固定的最優選擇。成型過程中應根據所確定的成型窗口時間來選擇合適的催化劑種類、催化劑占比以及成型溫度條件，從而提高成型效率。

圖7 通過CBT/DBTL體系黏時曲線確定成型窗口Fig.7 Through CBT/DBTL system viscosity-time curve to determine molding window

圖8 180℃條件下不同催化劑占比下的成型窗口時間對比Fig.8 Comparison of molding window time under different catalyst contents at 180℃

圖9 成型溫度對CBT/催化劑成型窗口時間的影響Fig.9 Effect of molding temperature on molding window time of CBT/catalyst resin system

3 結論

(1)采用梯度式降溫方法得到了特定成型溫度下CBT500純樹脂的表觀黏度。剪切速率一定的情況下，CBT500純樹脂的表觀黏度隨著成型溫度的降低而逐漸升高。當轉速保持為200r/min，溫度從200℃降至190℃時，CBT500純樹脂的表觀黏度從20mPa·s增加至30mPa·s，變化幅度較小。當溫度繼續從180℃降至170℃時，CBT500純樹脂的表觀黏度從70mPa·s增加至130mPa·s，變化幅度較大。成型溫度一定的情況下，CBT500純樹脂的表觀黏度隨轉速的升高而降低，呈現出一定的剪切變稀特性，并且在170～180℃下較為顯著。

(2)當CBT/催化劑體系中催化劑濃度增加時，CBT樹脂與催化劑的反應速率增加；相同催化劑濃度下，采用T9催化劑比采用DBTL催化劑的反應速率要快，催化劑錫含量是影響原位聚合反應速率的主要因素；溫度對CBT/DBTL體系的反應速率有很大影響，當溫度越高時，反應速率越慢。

(3)采用T9催化劑所得到的成型窗口時間要比采用DBTL催化劑的成型窗口時間短；當催化劑濃度增加時，CBT/DBTL與CBT/T9混合體系的成型窗口時間縮短；當成型溫度升高時，CBT/DBTL與CBT/T9混合體系的成型窗口時間變長。