丁腈橡膠的熱氧老化及壽命預測*

袁兆奎，吳天昊，李 楠，肖建斌

(1.青島科技大學,山東 青島 266042；2.青島四方車輛研究所有限公司,山東 青島 266031)

市場對NBR需求量的增長，預示著NBR具有廣闊的發展空間[4]。如今人們對制品的可靠性要求越來越高，制品安全性問題變得至關重要。本文通過對比不同熱氧老化溫度下NBR力學性能的變化，探究影響熱氧老化的條件，并且根據所測得的結果對NBR的壽命進行預測，得到較為理想的數學模型，以此對NBR制品的使用期限提供技術保障。

1 實驗部分

1.1 原料

NBR：1846，德國朗盛公司；其他配合劑均為工業級市售產品。

1.2 儀器及設備

橡膠開煉機：S(X)R-160A型，上海輕工機械技術研究所；電熱平板硫化機：XLB型，青島第三橡膠機械廠；GT-M2000-A型無轉子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機、GT -7017型老化試驗箱：臺灣高鐵科技股份有限公司；電加熱平板硫化機：HS100T-FTMO-90型，佳鑫電子設備科技有限公司；橡膠硬度計：上海險峰電影機械廠；厚度計：HD-10型，上海化工機械四廠。

1.3 實驗配方

NBR實驗配方(質量份)為：NBR 1846 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑RD 2，防老劑MB 1，微晶蠟 1，炭黑N330 20，炭黑N550 40，增塑劑TP95 20，過氧化二異丙苯 1.5，硫磺 0.3，促進劑DM 1.2,促進劑TMTD 1.0。

1.4 試樣制備

使用橡膠開煉機對混煉膠進行加工，停放4 h左右之后，使用無轉子硫化儀在165 ℃的條件下對混煉膠進行硫化曲線的測定。通過測定出的硫化曲線得到硫化制片所需要的時間，然后在混煉膠停放8 h后使用平板硫化機進行硫化制片，樣片厚度為(2.0±0.3)mm，停放12 h后裁成性能測試所需要的樣片。

1.5 性能測試

按照GB/T 528—2009，將試片制成啞鈴狀試樣，在溫度為(23±2)℃、相對濕度為60%～70%的條件下進行性能測試。測試過程中拉伸速度為500 mm/min，實驗結果取5個試樣的平均值；老化前后試片拉伸強度的變化按照GB/T 3512—2014進行測試，將裁好的各拉伸試樣放入老化試驗箱中，在循環熱空氣的作用下進行老化性能測試。

2 結果與討論

2.1 老化溫度及老化時間對NBR力學性能的影響

按照GB/T 3512—2014，在120 ℃、110 ℃、100 ℃和90 ℃熱氧老化溫度下，對硫化膠在不同老化時間下的力學性能進行測試，結果如表1～表4所示。

表1 120 ℃時NBR老化后力學性能

表2 110 ℃時NBR老化后力學性能

表3 100 ℃時NBR老化后力學性能

表4 90 ℃時NBR老化后力學性能

從表1～表4可以看出，不同熱氧老化溫度下，NBR的拉伸強度均出現了先上升后下降的現象。這是因為NBR硫化膠在老化過程中分子鏈上與支鏈部分或雙鍵相連的氫被氧奪走，使分子鏈生成大自由基，從而引發分子鏈間交聯，導致交聯鍵增多，由于受高溫的影響，在老化前期交聯鍵的生成速率升高，從而導致交聯密度升高，拉伸強度前期出現升高現象。由于老化時間的延長以及高溫作用，橡膠內部大分子鏈出現降解，導致拉伸強度在后期出現下降現象現象。

2.2 NBR壽命預測

橡膠制品在儲存過程中逐漸變質，最終失去使用價值。用實際貯存的方法來確定橡膠制品的貯存期，雖簡單易行，數據可靠，但要經歷很長時間，可操作性不強。經過人們對橡膠制品的自然老化和人工加速老化進行的研究，可利用熱空氣老化箱來加速制品老化，并測定膠料選定性能的變化和達到指定臨界值的時間，以及利用阿累尼烏斯方程來推算橡膠的儲存壽命[6]。Dakin壽命推算法是一種經典的壽命預測方法，是Dakin于1948年首次提出，此法首先選取一個橡膠性能發生變化的臨界值P，然后在臨界值P以下，建立貯存期t與溫度T之間的關系式[7]，得到類似于阿累尼烏斯方程的t與T的關系式，如式(1)所示。

logt=a+b/T

(1)

式中：a與b均為常數，通過建立logt與1/T的關系圖可以擬合成一條直線，直線的斜率即為b，直線的縱截距即為a，之后通過式(1)即可求出常溫下橡膠的使用壽命。

此次實驗采用橡膠試樣的拉斷伸長率數值變化進行壽命測定，臨界值選取以原始數值下降到70%為臨界點。選定120 ℃、110 ℃、100 ℃、90 ℃四個實驗測試溫度，將所選的性能數據的變化看作老化時間的函數，將周期老化后的試樣進行性能測試，所得數據擬合成直線方程，再求出橡膠失效所對應的時間，對時間與溫度的函數做出阿累烏尼斯圖，所得的直線外推至室溫或使用溫度下的失效時間[8]。

由于橡膠在實際使用過程中所需要達到的某些性能會隨著老化程度的增加而喪失，因此需要用某種力學性能來衡量這個老化程度。按力學性能測試標準所得到的硫化膠試樣初始拉斷伸長率為273%，根據實際需要可知，當拉斷伸長率下降到初始值的70%時，橡膠將會失去使用性能，即191.1%為拉斷伸長率的臨界值，通過對不同溫度下經歷不同老化時間的硫化膠拉斷伸長率進行檢測，得到如表5所示的拉斷伸長率與老化時間和溫度的關系。

表5 特定性能與老化時間的對應關系

根據表5數據，分別對90 ℃、100 ℃、110 ℃和120 ℃溫度下所對應的老化時間進行作圖。由于在老化溫度為90 ℃時，老化實驗所需要的時間比較長，因此選取其中幾個代表性的時間點，對得到的數據進行整合，結果如圖1所示。

老化時間/h圖1 90 ℃下拉斷伸長率-老化時間關系圖

研究發現，不飽和碳鏈橡膠的氧化都是按照自由基連鎖反應機理進行的，反應具有自動催化特征,即反應中的主要產物是過氧化氫物，它對氧化起到自動催化作用[9]。理想的氧化動力學反應是一條曲線，因此由圖1所示的結果，對曲線進行擬合，得到的拋物線方程如式(2)所示。

y1=2.128×10-6x2-0.123 5x+274.821

(2)

式中：y1為拉斷伸長率，x為老化時間。

由式(2)可以得出，當拉斷伸長率下降到191.1%時，所需要的老化時間為782.1 h。將100 ℃下的加速老化實驗所得到的數據進行整合，根據拉斷伸長率和老化時間的關系進行作圖，結果如圖2所示。

老化時間/h圖2 100 ℃下拉斷伸長率-老化時間關系圖

由圖2進行二次函數擬合可得到拋物線方程式(3)。

y2=1.336×10-5x2-0.254 51x+274.9

(3)

根據式(3)可知，當拉斷伸長率的臨界值下降到191.1%時，所對應的老化時間為334.7 h。將110 ℃下加速老化實驗所得到的數據進行整合，將拉斷伸長率對老化時間進行作圖，結果如圖3所示。

老化時間/h圖3 110 ℃下拉斷伸長率-老化時間關系圖

對圖3所得到的曲線進行二次函數的擬合，得到拋物線方程式(4)。

y3=-0.002 36x2-0.201 18x+274.336

(4)

根據式(4)可知，當拉斷伸長率的臨界值降為191.1%時，所對應的老化時間為149.8 h。對120 ℃下加速老化實驗所得到的數據進行整合，依據拉斷伸長率和老化時間的關系進行作圖，結果如圖4所示。

老化時間/h圖4 120 ℃下拉斷伸長率-老化時間關系圖

由圖4所示的結果可以得到拋物線方程式(5)。

y4=-0.002 48x2-0.860 83x+275.71

(5)

根據式(5)可知，當拉斷伸長率下降到臨界值191.1%時，所對應的老化時間為79.8 h。

根據Dakin壽命推算法，將實驗溫度與臨界時間換算成1/T與logt，對測試溫度的倒數1/T和臨界時間的對數logt進行作圖，結果如圖5所示。

1/T圖5 臨界值時間與測試絕對溫度關系圖

對圖5的曲線進行線性擬合，得到直線方程式(6)。

y=4 745.60x-10.191 6

(6)

利用外推法，推算出23 ℃時的自然老化時間，模擬使用溫度35 ℃時的老化時間，以及模擬動態生熱時(45 ℃)的老化時間，得到的結果分別為36年、9年和3年。

3 結 論

(1)在NBR熱氧老化的過程中，不同老化溫度下NBR的拉伸強度隨著老化時間的延長，呈現出先略微上升后下降的趨勢，而拉斷伸長率不斷下降，100%定伸應力和硬度不斷上升。

(2)溫度是影響NBR熱氧老化的關鍵因素，溫度越高，NBR熱氧老化速度越快。

(3)通過運用阿累尼烏斯方程的變形方程式，利用拉斷伸長率隨老化時間和老化溫度的變化規律，可以預測出NBR在常溫下儲存的壽命為36年，在模擬使用溫度35 ℃下壽命為9年，模擬動態生熱(45 ℃)狀態下的壽命為3年。