聚氨酯/納米粒子復合材料的研究進展*

辛 晨，李再峰

(青島科技大學 生態化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042)

聚氨酯是一種性能介于塑料與橡膠之間的高分子材料，具有密度低、柔韌性強、耐磨性、高彈性、耐候性等特性[1-7]，因此聚氨酯一直作為出色的功能性高分子材料活躍在材料研究領域。但是聚氨酯材料也存在一些應用上的不足，如拉伸強度不高、高溫加工中的熱穩定性差、耐腐蝕性差等缺陷[8]。為了進一步增強聚氨酯材料的功能性，研究者利用納米粒子提高聚氨酯復合材料的機械性能、熱力學性能、黏彈性能等。

在選擇改性聚氨酯材料的粒子上，研究者傾向納米TiO2、碳納米管(CNTs)、石墨烯、納米蒙脫土、類水滑石等[9-16]無機納米粒子。但由于納米粒子間易出現氫鍵或范德華力等作用，使得粒子團聚，在聚氨酯基體中分散不均勻；粒子上所帶官能團不能與大分子相互作用形成緊密聯系，阻礙了材料的性能提升，因此很多此類復合材料達不到目標效果，解決無機粒子分散性問題也成為了復合材料工作的重中之重。與此同時，近年來隨著綠色化學理念的深入以及生物分離提純技術的進步，有機納米粒子復合聚氨酯材料逐漸在高分子領域嶄露頭角。一些生物質有著合成材料所不具備的優良性能，如纖維素、烏賊墨、殼聚糖等[17-20]生物質納米粒子的應用將為功能性聚氨酯復合材料開辟新的研發思路，為聚氨酯工業注入新的血液。

1 無機納米材料與聚氨酯復合

1.1 聚氨酯/納米TiO2復合材料

TiO2是一種熔點很高的兩性金屬氧化物，是性能優異的光催化劑。超細TiO2顆粒比表面積極大，具有良好的納米效應，能提高材料的機械性能、抗老化性、耐腐蝕性、耐磨性等，因此廣泛應用于聚氨酯復合材料。

Gonzalez等[21]以聚乙二醇(PEG)為軟段，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為硬段，合成了聚氨酯薄膜，并將薄膜溶解后，以溶膠-凝膠法制得聚氨酯/納米TiO2復合材料。在納米復合材料中TiO2與聚氨酯結合緊密，具有良好的光降解性，同時熱力學性能有所提高。Reid等[22]通過原位聚合法，制備了端羥基聚丁二烯 (HTBP)- TiO2基聚氨酯復合材料，證明了Ti(V)能通過羥基與HTBP結合，并抑制該反應，使得TiO2分散性更均勻，團聚更少，將其應用于膠黏劑中，膠黏劑性能得到了明顯提升，證明該方法可以提高聚氨酯/TiO2材料的應用性。趙欣等[23]制備了一種TiO2納米晶囊泡微乳液，將其與聚氨酯復合，得到聚氨酯/TiO2薄膜，該薄膜與未加入TiO2的聚氨酯薄膜相比，抗張強度和斷裂伸長率提高，且吸水性能增加。

1.2 聚氨酯/納米碳材料復合材料

納米碳材料是目前最熱門的納米材料之一，包括富勒烯、CNTs、石墨烯等。多數納米碳材料都能對高分子材料產生良好的性能增強效果，有些能增強材料電磁屏蔽、形狀記憶等功能，是一種優良的高分子材料填料。

CNTs是僅由碳原子骨架形成的一維量子材料，具有較好的強度、耐熱性和導電性，是一種最近較為熱門的高分子填料，對于聚氨酯/CNTs復合材料，目前已經有較多相關報道。Benson J等[24]采用氣相沉積法，在CNTs表面覆蓋一層聚苯胺，制備出高硬度高分子材料，與未包覆聚苯胺的CNTs相比，應用于超級電容器時，電容增加10倍。Wendel Wohlleben等[25]成功制備了一種CNTs/聚氨酯納米復合材料，含有質量分數為3%的CNTs熱塑性聚氨酯，邵爾A硬度增加至88，斷裂伸長率高達560%。Fu S Y等[26]詳細研究了顆粒大小、顆粒/基體界面黏附性和顆粒載荷對這種特殊高分子復合材料的剛度、強度和韌性的影響。結果表明，復合材料的強度和韌性受這三種因素的影響較大，尤其是顆粒/基體的附著力，并且納米粒子的粒徑如果足夠小，則會大幅度增加材料的硬度。

石墨烯是一種單片層二維納米材料，也是最薄最堅固的物質[27]，它的載流子具有巨大的內在機動性，并且石墨烯能維持比銅高6級的電流密度，具有極高的導熱性和硬度。Yao等[28]通過在聚氨酯海綿上采用溶液浸涂法包覆一層石墨烯納米片，成功制備了一種高壓敏聚氨酯彈性體。這種壓力傳感器能夠檢測低至9 Pa的壓力，靈敏度高，循環壽命長，適用于制作人工皮膚等生物傳感器件。Nuha Y Al Attabi等[29]采用溶液混合法制備了納米金(AuNPs)/石墨烯/聚氨酯復合薄膜，他們制備了5%(質量分數) AuNPs/15%(質量分數)石墨烯/聚氨酯復合材料，電導率達到1.388 S/cm，導電性能十分優秀。同時，AuNPs/石墨烯/聚氨酯復合材料被證明在體外對活細胞無細胞毒性，因此在生物醫學應用方面具有潛在的應用價值。

1.3 聚氨酯/納米蒙脫土復合材料

蒙脫土是層狀硅酸鹽的一種，在我國礦藏豐富，晶粒小(約0.2～1.0 μm)，卻有很強的吸附能力、離子交換能力、膨脹性、分散性和吸水性。有機改性后的蒙脫土和聚氨酯基體有很好的兼容性，使復合材料表現出較高的機械強度、低滲透率、高阻燃性、高彈性模量和高熱穩定性[30-34]。

學者們對聚氨酯/蒙脫土復合材料進行了大量研究，Pinnavaia等[35]首次制備出插層型聚氨酯/有機蒙脫土(OMMT)納米復合材料，證明了OMMT在復合材料中可以得到很好分散，復合材料的拉伸強度和拉伸模量也得到了很大提高。馬繼盛等[36-37]通過插層聚合技術，利用烷基季銨鹽改性的OMMT制備出聚醚型聚氨酯/黏土的復合材料，復合材料的力學性能和拉斷伸長率得到很大程度的提高。在蒙脫土的有機改性上，羅明艷等[38]通過水性聚氨酯大分子鏈插層制備出端羥基有機蒙脫土，制備的聚氨酯脲/富羥基蒙脫土納米復合材料，形成以剝離型為主、插層型為輔的復合型結構，復合材料的剝離效果較好，物理性能和熱穩定性最佳。Chen等[39]通過聚合反應用三甲基氯化銨(OTAC)改性的有機蒙脫土制備出聚氨酯/OMMT黏合劑。研究發現，OMMT已在聚氨酯基質中完全剝離，并且層間距增加，剪切強度、拉伸強度、斷裂拉伸強度均得到了很大程度的提高，剝離強度和吸水率都有所下降。Li等[40]制備了具有不同OMMT含量的有機蒙脫土-改性聚氨酯/環氧樹脂接枝互穿聚合物網絡納米復合材料，發現高含量的OMMT有利于相分離，導致阻尼溫度范圍變寬。Zhang等[41]通過超聲波方法進行原位聚合，合成了植物油基聚氨酯-OMMT黏土納米復合材料(PUNC)黏合劑，PUNC黏合劑在70 ℃下表現出更高的黏合強度。在聚氨酯基質中加入有機改性的納米黏土，阻尼曲線的玻璃化轉變溫度向更高的溫度移動。

2 有機納米材料與聚氨酯復合

2.1 聚氨酯/纖維素復合材料

纖維素是自然界中最豐富且可再生的生物聚合物之一，具有低成本、低密度、高剛度、可再生性和生物降解性等特性[42-43]。通過對纖維素處理得到的纖維素微晶可以在很大程度上提高復合材料的性能。Marcovich等[44]從小麥秸稈中提取了獲得5 nm×(150～300)nm的纖維微晶，并將冷凍干燥和成型后的纖維微晶加入水性懸浮液和聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)的乳液中，加入的質量分數為0～30%，結果發現，這些微晶或晶須在高于基體的玻璃化轉變溫度方面有很強的增強效果，顯著提高了復合材料的熱穩定性。

在混合方式上，除了將纖維素微晶與基體采用物理共混方式以外，還可以采用微晶與聚合物基體之間產生化學作用的方式。Marcovich等[45]制備出納米和微米尺寸的纖維素晶體并將其用作聚氨酯復合材料的增強材料。由纖維素制得的晶體摻入極性有機溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲處理即可獲得穩定的懸浮液。他們研究了未固化的液體懸浮液的流變性，結果表明，纖維素微晶在液體懸浮液中形成填充結構，然后，他們通過澆鑄和熱固化懸浮液制備了聚氨酯/纖維素薄膜，經實驗分析，復合薄膜的性能明顯提高。

在纖維素微晶的應用上，除了提高復合材料的力學和熱力學性能外，Han等[46]通過制備纖維素晶須(CW)質量分數為0.1%～3.8%的形狀記憶聚氨酯/CW(SMPU/CW)納米復合材料，研究了復合材料的可逆相形態、結晶性質和熱敏形狀記憶性能。隨著CW含量的增加，納米復合材料中可逆相的結晶機制逐漸演變為二維的異相成核和晶體生長，同時在相對較短的冷卻時間后，添加一定量CW可以產生快速的形狀固定能力。Hong等[47]以羧甲基化纖維素納米纖維(CMCNF)作為聚氨酯金屬結合吸附劑制備了CMCNF嵌入式聚氨酯復合泡沫。結果表明，納米纖維素包埋的聚氨酯泡沫作為重金屬離子的模塊化吸附劑具有很高的潛力。

2.2 聚氨酯/黑色素復合材料

黑色素是一種多功能生物大分子，真黑素(SE)作為黑色素中重要的一種，其納米顆粒呈球形。黑色素作為納米粒子在復合材料中可以很好地發揮納米效應，進而增加復合材料的性能。Wang等[48]通過原位聚合成功地制備了具有高的拉伸強度和韌性的聚氨酯/黑色素納米復合材料。納米黑色素與聚氨酯硬段連接，提高了復合材料的微相分離，黑色素在添加質量分數為2%時，復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性得到最大幅度的提高。

除此之外，黑色素還可以降低紫外線對材料的破壞作用，Wang等[49]采用生物大分子SE，制備具有更好光穩定性的優異的UV屏蔽聚合物材料。將SE添加到聚乙烯醇(PVA)薄膜中，結果表明，在低濃度的SE(質量分數為0.5%)下也能阻擋300 nm以下的大部分紫外光，仍然保持其在可見光譜中的高透明度。由于SE和PVA之間電荷轉移絡合物(CTC)的形成，SE顯著降低了PVA降解速率、光熱轉化以及SE優異的自由基清除能力，增強了PVA/SE薄膜的光穩定性。

黑色素在增強復合材料的熱穩定性方面發揮了一定的作用，Shanmuganathan等[50]將天然和合成黑色素(質量分數為0.5%～5%)加入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中時，合成的黑色素樣聚合物顯著改變了PMMA的自由基引發的斷鏈行為，并顯著增加在惰性氣氛和空氣氣氛中的起始分解溫度。此外，具有質量分數為1%黑色素的PMMA樣品幾乎達到最大增強效果，但在100 μm厚的膜中仍能使350～800 nm的光保持超過80%的透射率。

2.3 聚氨酯/殼聚糖復合材料

殼聚糖具有生物相容性、抗菌性、吸附功能、生物降解性等多種生物活性，可以制備食品包裝材料、醫用敷料、藥物緩釋載體、抗菌纖維等。將殼聚糖及其衍生物應用到聚氨酯復合材料中制備出互穿聚合物網絡、接枝共聚復合材料等也是一種非常重要的應用。

Liu等[51]通過制備三羥甲基丙烷型聚氨酯/硝化殼聚糖(T-PU/NCS)和蓖麻油型聚氨酯/硝化殼聚糖(C-PU/NCS)兩種半互穿網絡聚合物，證明了互穿網絡中分子間的相互貫穿和纏結作用較強，復合材料的拉伸強度明顯提高。

除了提高復合材料的力學性能之外，殼聚糖/聚氨酯接枝聚合物還可以實現藥物遞送和抑制細菌生長。Mahanta等[52]制備了一種二異氰酸酯封端的聚氨酯接枝殼聚糖(CHT)。具有聚氨酯橋的CHT分子的交聯使得接枝共聚物出現不溶性和規律性溶脹等特征。使用接枝共聚物相對于純CHT實現了持續的藥物遞送，并且可以調節釋放速率。通過血小板聚集、血小板黏附、體外溶血測定和細胞活力的深入生物相容性研究已經證明其在生物醫學應用中的潛在用途。Lee等[53]將殼聚糖與含有磺胺嘧啶銀(AgSD)的聚氨酯(PU/CTS)混合，設計了一種新型傷口敷料。結果表明，PU/CTS/AgSD纖維傷口敷料具有很強的抗菌活性和機械強度，可以抑制細菌生長并預防感染。

3 結束語

綜上所述，TiO2可以為復合材料增加光催化降解功能，復合材料吸水性能增加。納微碳材料通常在改善聚氨酯力學性能的同時，賦予聚氨酯較好的導熱性和導電性。高剝離納米蒙脫土在聚氨酯基體中表現出較好的增強增韌作用和片層粒子的阻隔效果。生物質黑色素的復合改性提高了聚氨酯的抗氧化能力、熱穩定性和力學性能。殼聚糖與聚氨酯形成半互穿網絡結構，使聚氨酯材料具有抗菌能力、生物活性，在生物醫藥領域具有潛在的應用前景。纖維素在增加聚氨酯機械性能的同時，也能為其帶來形狀記憶等特性。

聚氨酯/納米粒子復合材料因其性能優異，功能性強，發展潛力大，受到國內外的普遍重視。未來聚氨酯/納米粒子復合材料的發展應以解決納微粒子分散性為主要方向，綜合無機離子與有機粒子的優勢，制備出功能性更強的高強度聚氨酯復合材料。