GGA+U法研究稀土(La、Ce、Pr、Nd)摻雜對ZnO電子結構和光學性質的影響

雷博程，劉桂安，王少霞，趙旭才，毛著鵬，夏 桐，黃以能,2，張麗麗,2

(1.伊犁師范大學物理科學與技術學院，新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000；2.南京大學物理學院，固體微結構物理國家重點實驗室，南京 210093)

1 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種直接寬帶隙半導體材料，其禁帶寬度為3.37 eV，自由激子結合能為60 meV，屬于Ⅱ-Ⅳ族半導體材料[1]。因其具有高的激子束縛能[2]，使ZnO在制作透明導電氧化物薄膜(ITO)、壓敏陶瓷、氣敏材料、探測器、稀磁半導體材料等方面表現優異[3-5]，尤其在短波長半導體發光器件的制造中有著重要的應用前景，已經引起廣大研究人員的熱切關注[6-7]。

由于稀土元素原子具有特殊的電子層結構，同時具有電價高、原子半徑大、化學性活潑、氧化物的熱穩定性等特點[8-9]，能更有效的調節ZnO電子結構和光電性能，所以稀土元素逐漸成為ZnO摻雜體系的研究重點。比如：Wu等[10]研究發現，摻雜稀土La后體系的穩定性增強，帶隙變寬；其費米能量進入導帶，呈現出金屬性并轉變為簡并半導體。李春萍等[11]發現，Au，N共摻雜ZnO仍為直接帶隙半導體，但帶隙減小，有利于p型ZnO的形成；在光學性質中，摻雜后的可見光和紫外區域都有很大的增強。Berrezoug等[12]采用FP-LAPW方法，發現ZnO的帶隙為3.27eV，隨著摻入Ga濃度的增加，使費米能級附近的導帶中產生了淺能級Ga-4s態，增加了光學帶隙和導電性；在介電函數的虛部中吸收邊緣移動到更高的能級，并且靜態折射率和反射率都增加。Li等[13]采用GGA+U方法，發現摻雜O空位的La不會引起ZnO鐵磁性，而具有Zn空位的La摻雜ZnO具有鐵磁性；凈磁矩主要與O的2p態不成對電子量有關；形成能也顯示La摻ZnO容易產生Zn空位。Jia等[14]采用GGA+U方法，與純ZnO相比，Ce的摻入使帶隙變窄，吸收光譜呈現紅移；雜質體系的鐵磁性隨著Ce摻雜濃度的增加而增加，主要歸因于Ce-4f，Ce-5d和O-2p態的雜化耦合效應。Wen等[15]研究發現，Nd摻雜使ZnO成為n型半導體，在費米能級處呈現占據狀態，主要由Nd的4f態貢獻，且體系的吸收峰紅移，并增強可見光的吸收。

綜上所述，稀土元素摻雜的方法對ZnO光學性質的調節很有效，但大多針對單一稀土摻入進行研究，未系統的研究系列稀土元素(比如：La、Ce、Pr、Nd)的摻雜對ZnO光電性質的影響，所以本文將對La/Ce/Pr/Nd摻雜ZnO進行更為細致的第一性原理計算，以期望對相關實驗的研究提供理論依據和參考。

2 結構模型和參數設置

本文基于Masterial Studio 8.0中的密度泛函理論的第一性原理，利用CASTEP[16]模塊完成的。本文采用GGA+U[17-20]的方法進行修正帶隙，Zn的3d電子加U值是4.64，O的2p電子加U值是8.12[21]，La、Ce、Pr、Nd的4f的加U值為6 eV[22-23]。用廣義梯度近似PBE泛函來處理電子和電子之間相互作用的交換關聯能，平面波截斷能Ecut=340 eV，自洽收斂精度設為平均每個原子為2.0×10-5eV/atom，布里淵區時K點選取2×2×2，所有計算都在倒格矢空間進行。

本文以ZnO為本征體，其空間群為P63m(No.186)，屬于六方纖鋅礦結構，晶格常數a=b=0.325 nm，c=0.520 nm；α=β=90°，γ=120°[24]，主要研究的幾種元素電子組態分別為：Zn(3d104s2)，O(2s22p4)，La(5d16s2)，Ce(4f15d16s2)，Pr(4f36s2)，Nd(4f46s2)，晶胞原子坐標分別為 Zn(0.3333，0.6667，0)，O(0.3333，0.6667，0.3825)[25]，本文建立2×2×1超胞模型，稀土元素將替代體心的Zn原子，建立純Zn8O8和Zn7XO8超晶胞(其中X=La、Ce、Pr、Nd)，摻雜前后晶體模型如圖1所示。

圖1 (a)純ZnO和(b)Zn7XO8結構模型(X=La/Ce/Pr/Nd))Fig.1 (a)Pure ZnO and (b)Zn7XO8 structural model(X=La/Ce/Pr/Nd))

3 La/Ce/Pr/Nd摻雜ZnO的結果與分析

3.1 晶格結構和穩定性分析

為了研究Zn7XO8(X=La/Ce/Pr/Nd)體系形成的難易程度，計算了摻雜后體系的形成能。本文中摻雜形成能Ef由下面公式[26-27]計算給出:

Ef=E(doped)-E(perfect)-∑iniEi

(1)

其中Ef是摻雜形成能，E(doped)是缺陷晶體的總能量，E(perfect)是完美晶體的基態能量，∑i表示移除的原子時為正數，加入的原子時為負數，ni(i為La/Ce/Pr/Nd)是晶胞中增加或減少的原子個數，Ei為原子i所對應的能量值。Zn7XO8體系的形成能都為負值(表1)，表明缺陷可以自發的形成，且形成能與基態能量隨摻入元素的半徑的減小而減小，表示體系越來越穩定；其中Zn7NdO8體系的形成能最小，表明Nd更容易制備調制摻雜結構。

根據布局數的概念，鍵布局數為正，說明原子之間是成鍵的，且高值表示鍵為共價鍵，低值表示原子之間是離子相互作用；鍵布局數為負，說明原子之間是反鍵，即不成鍵[28-30]。摻入稀土元素后，各體系的最大與最小Zn-O鍵布局數隨稀土元素原子電荷數的增加有增大的趨勢，其共價性也有相同的變化趨勢，說明Zn-O的共價性的強弱與雜質摻入原子的序數成正比[31-32]，并且各體系的基態能量在不斷地減小，進一步說明隨雜質原子電荷數的增大，摻雜體系的形成容易程度及穩定性也都增強。

從表1還可以發現，摻入雜質原子后，Zn原子與O原子之間的鍵長相比于未摻雜的鍵長變化非常小。由最大及最小Zn-O鍵長數據可知，摻入稀土元素后，隨著稀土元素原子電荷數的增大而減小，證明摻雜體系發生了一定程度的畸變，主要是因為RLa(0.274 nm)>RCe(0.270 nm)>RPr(0.267 nm)>RNd(0.264 nm)>RZn(0.153 nm)，原子半徑的大小和原子電荷數相反，體積的變化也是如此。當X(La/Ce/Pr/Nd)占據Zn位置后，ZnO晶格會膨脹，并且隨著原子半徑的增加，其畸變的強度就越強，這將導致ZnO原有的晶體對稱性被破壞，正負電荷中心不再重合，而產生局域電勢差，有利于阻礙光生空穴和電子對的復合，進而有望提高材料的光催化性能。這將在光吸收譜圖中得到驗證，說明雜質原子進入后，原子間的電子殼層重疊加劇，加劇了原子間的電子轉移，共有化增強。

表1 各模型的能量，形成能，鍵布居，鍵長與體積Table 1 Energy, formation energy, bond population, bond length and volume of each model

3.2 摻雜前后的電子結構

本文采用GGA+U的方法進行修正帶隙，圖2(a)為純ZnO的能帶結構圖，圖中的G、F、Q、Z、G為布里淵區高對稱點，計算修正后ZnO單胞帶隙為3.375 eV，與實驗值3.37 eV[33]基本一致，與Berrezoug[12]和Al-Sunaidi[34]計算得到的禁帶3.27 eV、0.600 eV相比，本實驗得到的結果與實驗值的差距最小，故計算所選取的參數設置是可靠的。從圖2(b、c、d、f)中可以看出，躍遷方向都為G-G，躍遷類型都為直接躍遷；而摻雜體系的禁帶寬度分別為3.791 eV、3.388 eV、3.669 eV、3.559 eV，其中Zn7PrO8、Zn7NdO8體系有雜質能級出現，分別為0.019 eV、0.069 eV；摻雜體系的能級數目明顯增多，導帶整體下移，能級變得密集，使得價帶也整體下移。

對比于純的ZnO的能帶圖，摻雜稀土元素La/Ce/Pr/Nd后，隨著原子的半徑減小，La、Ce、Pr、Nd的禁帶寬度都增大，其中Nd雜質能級最大，說明可能發生能級躍遷的電子數目增多，更易躍遷，對應于態密度圖，主要由于Nd的4f態做貢獻。

從圖3(a)的Zn8O8能態圖中可以分析出，Zn原子的3d態和O原子的2p態均在費米能級附近達到峰值，形成p-d雜化。圖3(b)的Zn7LaO8能態圖中分析出，Zn-3d態、O-2p態和La-5d態均在費米能級附近達到峰值，形成p-d雜化。從圖3(c)的Zn7CeO8能態圖中分析出，Zn-3d態、O-2p態、Ce-4f態和Ce-5p態均在費米能級附近達到峰值，形成p-d和p-f雜化。從圖3(d)的Zn7PrO8能態圖中分析出，Zn-3d態、O-2p態、Pr-4f態和Pr-5p態均在費米能級附近達到峰值，形成p-d和p-f雜化。從圖3(e)Zn7NdO8能態圖中分析出，Zn-3d態、O-2p態、Nd-4f態和Nd-5p態均在費米能級附近達到峰值，形成p-d和p-f雜化。對應于能帶圖發現，摻入Pr和Nd元素后，有雜質能級的出現，主要由稀土元素的4f態貢獻。

圖2 能帶結構圖Fig.2 Band structure diagram

圖3 能態密度圖Fig.3 Energy density of states diagram

3.3 摻雜前后的光學性質分析

圖4為純ZnO和Zn7XO8體系的吸收光譜，在光學計算中，本文也利用了GGA+U 的方法進行修正帶隙。從圖中可得純ZnO的光吸收邊約為2.831 eV。而摻雜稀土元素La/Ce/Pr/Nd后，使得體系的實際帶隙變窄，價帶頂存在少量空穴，空穴的存在使得部分電子的帶間躍遷成為可能，從而能夠吸收更多較低能量的光子，所以導致摻雜體系的吸收邊均為0.01 eV，體系的吸收邊都向低能方向移動，發生了紅移，增強了對可見光的響應范圍，稀土元素的摻入有利于ZnO體系光催化功能的提高。其中Zn7LaO8體系在可見光區域的峰值最高，這是因為Zn7LaO8體系在各摻雜體系中實際禁帶寬度最小，其電子由價帶激發至導帶所需的躍遷能量最小，由此可知Zn7LaO8是各摻雜體系中光催化功能最強的體系。

圖5是純ZnO和Zn7XO8體系介電函數的實部曲線圖，其對應于介電常數隨入射光能量的變化[35]。介電常數表征了介質在外電場作用下極化程度的量，也就是對電荷的束縛能力，介電常數越大，對電荷的束縛能力越強[36-39]。在無入射光情況下，靜態介電常數為實部的縱坐標，從圖中可以得到純ZnO的靜態介電常數值為1.874，隨著光子能量的增加，在3.595 eV和8.473 eV處形成了峰值；摻雜稀土元素La、Ce、Pr、Nd后，靜態介電常數值分別為6.143、4.033、3.671、2.727，隨著光子能量的增加，分別在7.229 eV、7.054 eV、8.015 eV、8.144 eV處形成了峰值，對比純ZnO介電函數的較強峰值，隨著La/Ce/Pr/Nd原子的半徑的減小，體系的靜介電常數值減小，極化能力變小，進而光生電場強度變小，對電荷的束縛能力減弱，其中La的介電函數值最大，極化能力最強。

介電函數虛部與聲子晶格振動有關，表示介電損耗，對應著電子的帶間躍遷。圖6是純ZnO和Zn7XO8體系介電函數的虛部圖，首先可以看出純ZnO主峰在12.763 eV處，主要由價帶頂O的2p態和導帶底Zn的4s態之間的電子躍遷引起的，摻雜體系較純ZnO的峰值都向低能方向移動(紅移)，與帶隙的變化趨勢一致。當La摻入后，主峰在8.615 eV處，主要由價帶頂O的2p態、Zn的3d態和導帶底La的5d態之間的電子躍遷引起的；當Ce摻入后，主峰在8.681 eV處，主要由價帶頂O的2p態、Zn的3d態和導帶底Ce的4f態之間的電子躍遷引起的；當Pr摻入后，主峰在9.427 eV處，主要由價帶頂O的2p態、Zn的3d態和導帶底Pr的4f態之間的電子躍遷引起的；當Nd摻入后，主峰在9.515 eV處，主要由價帶頂O的2p態、Zn的3d態和導帶底Nd的4f態之間的電子躍遷引起的，所以可以得到摻雜后的介電函數圖要比不摻雜時存在很多不顯著的折疊態，這是因為在晶體的能帶結構中，對同一峰值可能會由直接或間接的多能級躍遷造成。

圖4 純ZnO和Zn7XO8吸收光譜圖(X=La/Ce/Pr/Nd))Fig.4 Absorption spectra of pure ZnO and Zn7XO8(X=La/Ce/Pr/Nd))

圖5 純ZnO和Zn7XO8介電函數實部圖(X=La/Ce/Pr/Nd))Fig.5 Real part diagram of pure ZnO and Zn7XO8 dielectric function(X=La/Ce/Pr/Nd))

圖6 純ZnO和Zn7XO8介電函數虛部圖(X=La/Ce/Pr/Nd))Fig.6 The imaginary part of the dielectric function of pure ZnO and Zn7XO8 (X=La/Ce/Pr/Nd)

4 結 論

在本文中，采用第一性原理密度泛函理論下的GGA+U方法，以ZnO作為本征體，建立了2×2×1的超晶胞模型，選取了La、Ce、Pr、Nd四種元素作為摻雜原子進行計算。分析討論了摻雜前后體系的晶體結構、電子結構和光學性質，基于計算結果發現：

(1)在晶體結構方面，各體系總能量隨摻雜原子(La/Ce/Pr/Nd)的電荷數的增加而減小，與形成能的變化規律一致，其中Zn7NdO8體系的能量以及形成能都是最低，說明該體系的穩定性最好、易于制備。各摻雜體系的最大與最小Zn-O鍵布局數，隨著原子的電荷數依次增加也有增大的趨勢，表明其共價性也是這樣變化。各摻雜體系的最大及最小Zn-O鍵長，它們都是隨著雜質原子半徑的增大而增大，證明摻雜體系發生了較強的畸變，但抑制了光生空穴和電子對的復合，有望提高材料的光催化性能。

(2)在電子結構方面，摻雜元素La/Ce/Pr/Nd后，體系的躍遷類型沒變，仍為直接躍遷，隨著原子(La/Ce/Pr/Nd)的半徑減小，La、Ce、Pr、Nd的禁帶寬度都增大；對應于態密度圖，體系都形成p-d和p-f雜化軌道，而摻入Pr和Nd元素后，有雜質能級的出現，電子更易躍遷，主要原因在于稀土元素的4f電子態。

(3)在光學性質方面，摻雜元素La/Ce/Pr/Nd后，體系的吸收邊都向低能方向移動，發生了紅移，其中La摻雜體系的紅移程度最高；各摻雜體系的靜介電值都比純ZnO的大，其中Zn7LaO8的最大，說明該體系的極化能力最強，說明其光生電場強度最強，光激發載流子在晶體內的遷移變快，對電荷的束縛能力增強。