氧等離子體對以石墨為碳源合成的CVD金剛石顆粒的影響

姚凱麗，代 兵，譚小俊，楊 磊，劉 康，舒國陽，韓杰才，朱嘉琦

(哈爾濱工業大學航天學院，哈爾濱 150001)

1 引 言

圖1 以石墨為碳源和襯底制備CVD金剛石顆粒示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesizing CVD diamond particles with graphite as the carbon source and substrate

金剛石顆粒具有極高的硬度，是良好的耐磨材料，因此常被用于各種工業生產中。目前，工業上普遍采用的金剛石顆粒制備方法主要有爆轟法[1]、高溫高壓法[2]等。爆轟法是利用烈性炸藥爆炸產生的瞬間高溫高壓環境來制造金剛石顆粒。該方法得到的產品產量大，但是與原料混在一起，后處理十分困難，提純工藝非常復雜[3-5]。高溫高壓法是通過固態傳壓介質產生準靜水壓，并加熱產生高溫合成金剛石。該方法制備的金剛石顆粒表面有石墨包覆，內部可能含有金屬觸媒等雜質，導致金剛石顆粒純度下降[6]。本文基于一種微波輔助化學氣相沉積(MPCVD)設備，利用微波發生器將氫氣激發成氫等離子體，對石墨片進行物理和化學刻蝕以形成多種碳氫自由基；這些碳氫自由基在金剛石核上不斷地發生加氫和脫氫反應，最終形成金剛石顆粒[7]，原理如圖1所示。CVD法制備的金剛石具有較高的質量以及多種不同的形態[8-14]，是最具發展潛力的制備高品質金剛石顆粒的方法之一；且在前期的研究中，該方法已被證實可以有效地生長分散的金剛石顆粒[10,15-16]。雖然CVD金剛石顆粒具有良好的表面形貌、較高的晶體質量，但是在其表面仍能檢測到少量的非晶碳；在已有研究中常利用氧等離子體對碳材料的刻蝕作用，來提高金剛石顆粒純度以及優化其他特性[17]，因此本文開展了氧等離子體對該方法合成的CVD金剛石顆粒影響的研究。

2 實 驗

采用直徑為50 mm、厚度為1 mm、純度為99.9%的石墨片作為碳源和襯底。實驗前將石墨片放入酒精中超聲15 min，然后在氮氣氣氛下60 ℃烘干，最后將石墨片放入MPCVD設備中。實驗參數設置如下：氫氣流速為150 sccm，襯底溫度為900 ℃，氣壓為210 mbar，功率為3200 W，生長時間為11 h。之后保持同樣的生長參數，但是分別在金剛石生長初期(反應開始0.5 h后)，生長5 h后及生長11 h后三個階段通入流速為3 sccm的氧氣10 min。將在這四種情況下得到的金剛石顆粒從石墨表面剝離，并采用機械法進行分散，具體分散過程在之前的報道中已詳細闡述[10]。

本文采用場發射掃描電子顯微鏡(Helios Nanolab 600i)觀察金剛石顆粒的形貌、尺寸；采用拉曼散射光譜(Renishaw inVia system，532 nm)測量金剛石中非晶碳含量，表征金剛石純度；采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000)測量金剛石顆粒的粒度分布；采用游標卡尺測量石墨厚度的變化。本文還采用光譜儀監測添加氧氣前后反應腔中等離子體的種類及濃度的變化情況。

3 結果與討論

對反應初期MPCVD設備腔內等離子體的種類和濃度進行了檢測，并對比氧氣添加前后等離子體變化情況。檢測結果如圖2(a)所示，利用光譜儀在未添加氧氣的等離子體氣氛中檢測到多種碳氫自由基，包括CH，C2，Hα，Hβ，Hγ。氫氣受到微波激發作用后，產生了Hα，Hβ，Hγ等形式的含氫自由基。氫等離子不斷作用于石墨表面，導致石墨結構中完整的碳鍵斷裂，形成短鏈的C2自由基；碳鏈斷裂一般從石墨的缺陷處開始；而斷裂后的碳原子也會與等離子體氣氛中的氫等離子體結合，形成CH自由基。

通入氧氣后，在光譜圖中除了CH，C2，Hα，Hβ，Hγ之外，還出現了氧原子。這些氧原子是由氧氣受微波激發后產生的。有的文獻中報道通入氧氣后在等離子體氣氛中發現了少量的CO自由基[18]。在本文的光譜表征中沒有發現CO自由基，可能是由于氧氣流速(3 sccm)明顯低于氫氣流速(150 sccm)，導致碳原子與氧原子結合機會較少，而與氫原子結合的幾率是與氧原子結合幾率的50倍，因此含碳自由基主要是CH，而CO自由基含量極低，不易被光譜儀檢測到。除此之外，通入氧氣后，Hα和Hβ的濃度增加，尤其Hα濃度增加幅度明顯，這說明氧氣的添加可能有助于氫氣向氫等離子體的轉化。

圖2 在反應初期監測等離子體種類及濃度情況Fig.2 OES for plasma species and concentration in the initial reaction

本文研究了氧等離子體對原料石墨的影響，通過測量反應前后石墨片厚度發現：對比樣(未通入氧氣)石墨片厚度在反應結束后減小量約為0.11 mm，而經不同階段氧等離子體刻蝕后的石墨片厚度減小0.3～0.33 mm。更詳細地說，氫等離子體對石墨的刻蝕速率約為0.1 mm/h；而經過氧等離子體刻蝕10 min后，石墨的厚度明顯減小了約0.2 mm，刻蝕速率約為1.2 mm/h，這說明氧等離子體對石墨的刻蝕作用遠強于氫等離子體對石墨的刻蝕作用。其中一個原因可能是氧氣的添加促進了氫等離子體的產生，導致對石墨的刻蝕作用增強。

氧等離子體對金剛石顆粒表面形貌也有一定的影響。利用純氫氣刻蝕石墨得到的CVD金剛石顆粒形貌如圖3(a)所示，金剛石表面分布著較多的褶皺，且存在類似于錐形的(111)晶面，表面較粗糙，分散的金剛石顆粒為微米級。而通入氧等離子體10 min后得到金剛石顆粒形貌有所改變，如圖3(b)所示，金剛石表面褶皺減少，光滑度提高；這可能與氧等離子體對碳材料的物理刻蝕作用有關，金剛石顆粒表面突起部分優先被氧等離子體刻蝕，使得刻蝕后的金剛石表面平整度提高。通過對掃描圖觀察分析，金剛石顆粒尺寸變化并不明顯，需要用更精確的辦法對金剛石顆粒尺寸變化情況進行表征。

圖3 在有無氧氣參與情況下得到的分散的金剛石顆粒形貌圖對比Fig.3 Morphology of dispersed diamond particles in the absence and presence of oxygen plasma

利用激光粒度分析儀對氧等離子體處理前后合成的金剛石顆粒尺寸進行統計，結果如圖4所示。未受到氧等離子體刻蝕的金剛石顆粒尺寸主要集中在28 μm左右，在反應初期通入氧等離子體得到的金剛石顆粒尺寸粒徑偏小，約為25 μm。兩種情況下體積峰值的高度幾乎一致。在反應中期通入氧等離子體合成的金剛石顆粒尺寸主要集中在26 μm，但是曲線的縱坐標明顯高于前兩者，說明在反應中期添加氧等離子體有助于制備尺寸一致的金剛石顆粒。對比之下，在反應末期通入氧等離子體合成的金剛石顆粒尺寸比前三種情況略大，約為29 μm。這主要是由于在反應末期，由石墨為碳源制備的金剛石顆粒已經形成，通入氧等離子體對反應后的石墨和金剛石顆粒進行刻蝕，可以將團聚金剛石之間的連接鍵，如：氫鍵和范德華力去除，得到尺寸較一致的金剛石顆粒。通過激光粒度測試可以發現，氧等離子體對以石墨為碳源合成的金剛石顆粒的尺寸及粒度分布有一定的影響，且根據添加階段的不同會產生不一樣的影響。

經氧等離子體處理前后的金剛石顆粒的拉曼散射光譜如圖5所示。四種情況下得到的金剛石顆粒都有明顯的1332 cm-1峰，該峰是典型的金剛石拉曼峰位，證明合成的樣品主要是金剛石[19-20]。除此之外，在1400～1600 cm-1之間還存在一個寬而弱的峰包，這主要是非晶碳的峰位[21]。未添加氧等離子體合成的金剛石顆粒的拉曼光譜中非晶碳的峰最強，其余三種情況下添加氧等離子體合成的金剛石顆粒拉曼中的非晶碳均有所減小。

圖4 經氧等離子體處理前后金剛石顆粒尺寸分布變化情況Fig.4 The variety of diamond particle size distribution in the absence and presence of oxygen plasma during synthesis process

圖5 氧等離子體處理前后合成的金剛石顆粒的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of diamond particles processed in the absence and presence of oxygen plasma during synthesis process. a: the diamond particles not etched by oxygen plasma, b-d: the diamond particles etched by oxygen plasma at the initial, middle and end of stage

在反應開始初期添加氧等離子體后得到的金剛石顆粒幾乎不含有非晶碳，且具有最好的晶體質量。這主要是因為在反應初期通入的氧等離子體主要作用在石墨上，石墨片由于加工、切削等處理導致表層缺陷較多，氧等離子體可刻蝕掉石墨表面的缺陷層，露出的新石墨層缺陷減少、結構混亂度降低，石墨質量提高[15]。因此在反應初期添加氧等離子體使得石墨片的結構較不加氧等離子體的更穩定，質量更高，使得合成的金剛石顆粒質量更高。在反應中期添加的氧等離子體，其主要作用于石墨和已經合成的金剛石顆粒，此時石墨表面的混亂層已經被氫等離子體刻蝕掉，氧等離子體對石墨的刻蝕比在反應初期刻蝕稍難一些；而氧等離子體可刻蝕金剛石顆粒，去除其表面的一些非晶碳。而在反應后期添加的氧等離子體主要作用于合成的金剛石顆粒(因為合成的金剛石顆粒覆蓋在石墨片表面，使得等離子體先與金剛石顆粒接觸，并阻止了等離子體與石墨接觸)，所以經氧等離子體處理的金剛石顆粒中非晶碳減少，但是由于合成的金剛石顆粒數量較多，短暫的氧等離子體處理不能完全去除所有金剛石顆粒中的非晶碳。

4 結 論

本文介紹了以石墨為碳源制備CVD金剛石顆粒的方法，并研究了氧等離子體的刻蝕作用對合成的金剛石顆粒的影響。通過對比氧等離子體添加前后金剛石顆粒的表面形貌、激光粒度測試、拉曼光譜測試數據，發現氧等離子體的添加提高了金剛石顆粒表面光滑度；并且大大減小了石墨的厚度，氫等離子體對石墨的刻蝕速率為0.1 mm/h，而氧等離子體對石墨的刻蝕速率為1.2 mm/h。其次，經過氧等離子體處理后金剛石顆粒尺寸一致性提高，不同反應階段添加氧等離子體對合成金剛石的平均尺寸有較小的影響。但是氧等離子體處理可有效提高金剛石顆粒的純度，減少其結構中非晶碳含量，并且在反應初期添加氧等離子體對提高金剛石顆粒純度幫助最大。研究氧等離子體對合成金剛石顆粒的影響有助于提高金剛石尺寸一致性及其純度，有利于金剛石顆粒在高品質磨料中的應用。若適當提高氧氣流速及延長通入氧氣時間，等離子體對原料石墨和合成的金剛石顆粒的影響可能會更加顯著。