類鐵基超導材料BaMn2Bi2電輸運性質的各向異性

張慧亭，傅 瑜，張 萍，何俊寶

(南陽師范學院物理與電子工程學院，南陽 473061)

1 引 言

由于巨大的應用價值，高溫超導材料引起物理和材料學家的廣泛關注[1-3]。近百年來，超導研究雖然取得了巨大進展，但是超導研究還有許多問題沒有解決，例如超導轉變溫度離實際應用差別還較大，同時超導機理尤其是高溫超導機理還不十分清楚[3]。這些問題的解決依賴于超導材料或超導類似材料的發現以及對這些材料物理性質的理解。通過對高溫超導研究發現，高溫超導材料的母體化合物一般是層狀過渡金屬化合物，并且具有反鐵磁基態。通過化學摻雜或者是外界施加壓力，反鐵磁逐漸被壓制，然后產生超導電性[3]。

自2008年鐵基超導體被發現以來，已經發現多種晶體結構類型的鐵基超導體，其共同特征是都具有FeAs4/FeSe4四面體層[2-3]。實驗和理論研究發現：鐵基超導體中FeAs4/FeSe4四面體層對超導電性起著至關重要的作用[2-3]。因此，對鐵基超導體類似結構的化合物(例如“122”型錳基化合物等)進行研究，不僅有助于發現新的超導材料，而且也有助于超導微觀機理的研究[4-14]。

鐵基超導體中“122”體系不僅晶體結構簡單，而且單晶易于制備，因此，受到了學界的極大關注[3]。在眾多類似化合物中，“122”型錳磷族化合物BaMn2Pn2(Pn=P, As, Sb, Bi)晶體結構上與鐵基超導“122”體系完全一樣，如圖1(a)所示，都是層狀的四方ThCr2Si2晶體結構，并且BaMn2Pn2化合物的物理性質與鐵基超導體的物理性質有許多相同之處，例如都是反鐵磁基態[8-14]。但是與鐵基超導體中Fe原子的磁矩在ab面不同，BaMn2Pn2化合物中Mn原子的磁矩沿c軸方向，且BaMn2Pn2化合物的反鐵磁相變溫度高于鐵基超導體的反鐵磁相變溫度[8,11,13-14]。值得注意的是，BaMn2Pn2化合物中BaMn2As2經過化學摻雜或者加壓后表現出金屬化的傾向，BaMn2Bi2經過K摻雜后不僅表現出金屬行為而且發現了疑似超導的跡象[9-10,13]。因此，BaMn2Pn2型錳基化合物高質量單晶的制備及其物理性質的研究，對我們理解鐵基超導的機理和探索新型的超導材料都具有十分重要的意義[8-14]。

本文用金屬Bi作助溶劑生長出了高質量的BaMn2Bi2單晶樣品，并對其晶體結構、化學成分、電輸運性質的各項異性進行了系統的研究。結果表明：BaMn2Bi2的面內和面間兩個方向上的電阻在高溫段都表現出壞金屬行為，在低溫段都表現出半導體行為，并且無論是否施加磁場兩個方向的電阻沒有表現出明顯的各項異性行為。

圖1 (a)BaMn2Bi2的晶體結構示意圖；(b) BaMn2Bi2的單晶樣品X射線衍射圖，內插圖為實驗中制備的BaMn2Bi2單晶的圖片；(c) BaMn2Bi2單晶的能譜分析圖Fig.1 (a) The crystal structure of BaMn2Bi2；(b)single crystal X-ray diffraction pattern of BaMn2Bi2，and the inset shows the picture of single crystal；(c)the energy spectrum analysis of BaMn2Bi2single crystal

2 實 驗

實驗中使用的實驗原材料純度都為99.99%，其中鋇(Ba)棒和錳(Mn)粉是阿法埃莎(中國)化學有限公司生產，鉍(Bi)粒是上海晶純生化科技股份有限公司生產。實驗過程中，為了防止實驗原材料尤其是Ba的氧化變質，原材料的處理和稱量都在充滿高純氬氣的手套箱中進行。

實驗中采用Bi助熔劑的方法制備BaMn2Bi2單晶樣品[15]。首先將Ba棒剪成3 mm左右的小顆粒備；在精度為0.1 mg的分析天平上分別稱量Ba粒0.7319 mg、Mn粉0.5856 mg、Bi粒6.6825 mg，使三者摩爾比為1∶2∶6；隨后將這些原材料放入內徑7 mm高12 cm純度為99.9%的剛玉坩堝中；然后將剛玉坩堝真空密封在純度大于99%的石英管中；最后將密封后的石英管豎直放入箱式電爐中。以50 ℃/h的升溫速率將電爐升溫到1100 ℃并保溫50 h，然后以2.5 ℃/h的降溫速率將電爐降溫到600 ℃，并在該溫度用低速大容量離心機離心去除多余的Bi助熔劑。砸開石英管和剛玉坩堝，可以看到許多具有金屬光澤的片狀單晶樣品，如圖1(b)內插圖所示，其最大尺寸可以達到大約3 mm×3 mm×0.5 mm。為了減少空氣中水分和氧氣對BaMn2Bi2單晶樣品的腐蝕破壞，除進行相關的測試以外，這些單晶樣品都保存在高純氬氣的手套箱中。

實驗中X射線衍射數據是用荷蘭帕納科公司生產的X射線衍射儀，銅靶(λKα1=0.15406 nm)，管壓、管流分別為40 kV、40 mA，掃描范圍為5°至80°，掃描步長為0.02°，每步掃描采集時間為0.5 s，在室溫空氣環境下測量獲得的。元素成分分析數據是在日本電子生產的JEOL JSM-7401F型掃描電子顯微鏡搭載英國牛津公司生產的X-Max能量色散X射線能譜分析系統上測試獲得的。電輸運性質數據是美國量子公司生產的綜合物性測量系統(PPMS-9 T)上測試獲得的，其中面內電阻按照一般慣例在(001)晶面上將樣品切割成長條形用四端法進行測量，面間電阻是電流沿晶體c軸方向進行測量。所有電輸運性質測量數據都是在升溫過程中采集的。

3 結果與討論

圖1(b)所示為Bi助熔劑制備的BaMn2Bi2單晶樣品中一個新鮮解離面的X射線衍射圖樣，能夠與BaMn2Bi2標準X射線譜的(00L)峰有很好的對應，說明實驗中制備的BaMn2Bi2單晶樣品的解離面垂直于c軸方向為(001)面。在X射線圖譜中沒有發現任何雜峰，并且這些(00L)峰都比較狹窄，說明實驗中制備的BaMn2Bi2單晶樣品具有較高的品質，這對實驗中測量獲得本征的物理性質是至關重要的。根據(00L)峰的位置可計算得實驗中制備的單晶樣品的晶格常數c=1.466 nm，與其它文獻中報道的晶格常數數據基本一致[13-14]。BaMn2Bi2單晶的能量分散X射線圖譜如圖1(c)所示，成分分析結果顯示實驗中的單晶樣品中Ba、Mn、Bi三個元素的化學計量比為1∶1.97∶2.08，在儀器的誤差范圍內，化學成分基本接近理想的化學計量比1∶2∶2，這也說明實驗中制備的BaMn2Bi2單晶樣品具有較高的品質。Bi含量偏離化學計量比的原因可能有極少量的Bi助熔劑殘留在樣品表面，這些極少量的Bi助熔劑殘留不會對樣品的物理性質產生明顯的影響。

圖2 零磁場下面內電阻率ρab和面間電阻率ρc隨溫度T變化曲線ρab(T)和ρc(T)Fig.2 Temperature dependence of in-plane resistivity ρab(T) and out-of-plane resistivity ρc(T) at zero field

零磁場下面內電阻率ρab和面間電阻率ρc隨溫度T變化曲線如圖2所示。其中圖2(a)所示為零磁場下T=1.8～300 K溫度區間面內電阻率ρab和面間電阻率ρc隨溫度T變化曲線。在高溫區ρab和ρc都隨溫度的降低而降低，表現出金屬行為，但是其數值比一般金屬的電阻率要大很多，這說明在高溫區BaMn2Bi2與鐵基超導體母體一樣，是一個壞金屬[2-3]。在低溫區ρab和ρc都隨溫度的降低而升高，表現出半導體行為，這與銅氧化物超導體母體的絕緣體行為是相似的[1]。綜合高溫區和低溫區看，BaMn2Bi2在零場下表現出明顯的金屬-絕緣體轉變，其電輸運行為介于壞金屬和絕緣體之間，因此，可認為BaMn2Bi2是處于鐵基超導體和銅氧化物超導體之間的過渡[13-14]。從圖2(b)T=50～175 K溫度區間面內電阻率ρab和面間電阻率ρc隨溫度T的變化曲線可以看出，ρab和ρc的最低點的溫度分別為95 K和115 K，這說明BaMn2Bi2的金屬-絕緣體轉變溫度在105 K附近。圖2(c)所示為ρab和ρc從30 K到70 K的變化曲線及半導體能隙Arrhenius公式ρ(T)=ρ0exp(Ea/kBT)擬合曲線，其中ρ0是電阻率常數，Ea為半導體能隙，kB是玻爾茲曼常數。從擬合結果看，ρab和ρc的半導體能隙分別為3.00 meV 和2.58 meV，與先前報道的能隙大小基本一致[13]。同時，應該注意到，零場下ρab和ρc沒有表現出明顯的各項異性，這與鐵基超導體BaFe2As2的表現出巨大的各項異性是不同的，這可能是由于Bi相對于As來說原子半徑比較大，使得在BaMn2Bi2中的層間相互作用比BaFe2As2的層間相互作用強，增強了BaMn2Bi2中層間的導電性，從而使得BaMn2Bi2中ρab和ρc沒有表現出明顯的各項異性。

從圖3(a)和(b)可以看出，在c軸方向上施加9 T的磁場后，面內電阻率ρab(T)和面間電阻率ρc(T)的數值和金屬-絕緣體轉變溫度都沒有發生明顯的變化，說明磁場對BaMn2Bi2的輸運性質影響較小。圖3(c)和(d)所示為兩個方向的磁阻MR=[ρ(H=9 T)-ρ(H=0 T)]/ρ(H=0 T)隨溫度變化曲線，在BaMn2Bi2金屬行為溫度區間100 K以上，兩個方向的磁阻MRab和MRc都是正的，大約為3%左右，這與一般金屬的行為基本一致。100 K以上，MRab隨溫度T變化較小，但MRc隨溫度T比較明顯的變化，并且曲線不是十分的光滑，因此MRc隨溫度T比較明顯的變化可能是測量誤差造成的。在BaMn2Bi2半導體行為溫度區間100 K以下兩個方向的磁阻MRab和MRc隨溫度T降低而逐漸降低，從正值變為負值，直到1.8 K達到-18%左右，這與一般磁性半導體的行為也是一致的[15]。在低溫1.8 K下，面內電阻率ρab和面間電阻率ρc隨磁場變化曲線如圖3(e)和(f)所示，大體上看兩者基本都隨磁場增大而減小，但是在2～3 T附近表現出一個臺階行為，臺階產生的原因目前還不是十分清楚，可能與其中的弱局域化有關，也可能是實驗中的誤差造成的，澄清這一點還需要大量的研究來進行確認。與零場一樣，施加磁場后，ρab和ρc也沒有表現出明顯的各項異性，進一步說明半徑較大的Bi原子極大的增強了層間的相互作用。

圖3 磁場H=9 T時電阻率和磁阻隨溫度或磁場的變化曲線Fig.3 Temperature or magnetic field dependence of resistivity and magnetoresistance at the magnetic field of H=9 T

4 結 論

采用高溫助溶劑方法制備出了大尺寸高質量的類鐵基超導材料BaMn2Bi2單晶樣品。零磁場下BaMn2Bi2的面內電阻率和面間電阻率100 K以上表現出金屬行為，在100 K以下表現出半導體行為，這是一個典型的金屬-絕緣體轉變，說明BaMn2Bi2性質介于鐵基超導體和銅氧化物超導體之間。施加9 T磁場后，兩個方向上的電阻率都沒有明顯的變化。而且無論是否施加磁場，面內電阻率和面間電阻率都沒有表現出明顯的各向異性，這與鐵基超導體BaFe2As2具有的極大各項異性不同，可能是半徑較大的Bi原子增強了層間的相互作用，增加了層間的導電性。