鈷有機膦酸配合物的合成、晶體結構及吸附性能

徐 艷，王紅俠，李新星，李金濤，劉智驍，李 杰

(1.宿遷學院信息工程學院，材料科學與工程系，宿遷 223800; 2.宿遷學院產業技術研究院，宿遷 223800)

1 引 言

二氧化碳作為導致溫室效應的主要氣體之一，對全球氣候的影響日趨顯著，碳捕獲和封存技術在有效減少或消除二氧化碳氣體對環境的負面影響方面已經成為科研工作者關注的焦點之一。與傳統的材料相比，金屬有機骨架配合物(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)是一類多孔晶體材料，其主要特點是比表面大、孔徑大小和形狀可設計性強、構效關系明確、易于功能化，在小分子氣體吸附與分離方面有著廣闊的應用價值[1-4]。

MOFs是由無機金屬節點和多齒有機橋聯配體組裝而成的一類具有多孔骨架結構的新型配位聚合物材料。多齒有機配體通常包括羧酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽和含氮雜環配合物等。其中因其在催化[5-6]、非線性光學[7]、磁性[8-11]、生物技術[12]等領域有著廣闊應用前景的金屬有機膦酸材料吸引了廣泛的研究興趣。膦酸基團具有多種配位模式，能夠結合多達九個金屬原子。通過合理設計不同官能團的有機膦酸配體，如氨基[13]、羧基[11-15]、吡啶基[16-18]、大環基[19-20]等，可以增加金屬配位、氫鍵和/或π-π堆積位點。近年來，已經報道了許多結構新穎和功能多樣的配合物。如利用手性1-苯乙基胺基甲基膦酸(R-,S-pempH2)作為配體和金屬離子成功組裝得到層狀[21-22]和納米管狀結構[23-24]。利用4-甲酸-1-萘膦酸與過渡金鈷、錳、銅成功構筑了一系列二維層狀配合物[25]，然而利用有機膦酸配體構筑開放性多孔材料應用于二氧化碳吸附的研究目前尚未見報道。

本文通過有機膦酸配體4-甲酸-1-萘膦(4-pnaH3)和輔助橋聯配體4,4′-聯吡啶對結構的調控，首次成功獲得一個具有三維開放孔道結構配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4'-bpy)]·5H2O，并研究了其對二氧化碳吸附性質。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

所使用的化學試劑均為商業購得。有機膦酸配體4-pnaH3按參考文獻方法合成[26]，元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析儀上測定；紅外光譜在400～4000 cm-1范圍用VECTOR 22光譜儀測試，KBr壓片法；熱重在氮氣保護下以5 ℃/min在25～600 ℃范圍內用METTLER TOLEDO TGA/DSC分析儀測定；XRD在室溫下用Bruker D8ADVANCE X射線衍射儀(Cu-Kα)上測定，2θ范圍為5°～50°；氣體吸附在BELSORP-Max上進行。

2.2 單晶X-ray衍射及結構解析

在帶有石墨單色器的Bruker Smart Apex II衍射儀上測定單晶結構數據。選擇合適晶體(0.1 mm×0.3 mm×0.3 mm)固定在玻璃毛上收集晶體數據。CCD衍射儀用MoKα射線(λ=0.071073 nm)和ω掃描方式，在1.8°<θ<26.6°范圍內收集到25755個衍射點；其中獨立衍射點分別為4433(Rint=0.061)。采用SADABS程序[27]進行經驗吸收校正。采用直接法解析配合物的分子結構，并用SHELXTL全矩陣最小二乘法精修[28]。所有的非氫原子采用各向異性熱參數精修，氫原子的位置通過用理論加氫法確定。

2.3 配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4'-bpy)]·6H2O (1)的合成

將CoSO4·7H2O(0.2 mmol, 0.0562 g)、4-pnaH3(0.1 mmol, 0.0254 g)和4,4′-bpy(0.0156 g, 0.1 mmol)溶于H2O(10 mL)中，用1 mol/L NaOH 溶液調節pH值到5.8。混合液轉移至反應釜中，在100 ℃的鼓風烘箱中反應24 h，緩慢冷卻，收集紫色塊狀晶體，用少量蒸餾水洗滌，干燥，55.4 mg，產率23%(基于Co)，化學式：C42H44Co4N4O19P2。元素分析：理論值：C, 44.81; H, 3.67; N, 4.63；實驗值：C, 43.95; H, 3.26; N, 4.47。紅外光譜(KBr, cm-1): 3384(m), 3275 (m), 2895(w), 1743(s), 1717(m), 1605(s), 1530(w), 1410(m), 1378(w), 1111(s), 1197(s), 1060(s), 980(m), 814(w), 703(w), 632(w), 540(w)。

3 結果與討論

3.1 紅外光譜和XRD表征

通過對比配合物1的粉末X-ray衍射數據和Mercury軟件計算模擬得到的單晶結構數據，如圖1，結果顯示，實驗數據譜與理論模擬譜能夠完全吻合，證實了所收集樣品為純相。

3.2 熱重分析

圖2給出了配合物1的熱重分析曲線。從熱重曲線上可以看出，配合物1在25～600 ℃之間經歷了明顯的兩步失重過程。配合物1的第一步失重發生在25～100 ℃之間，失重8.1%，對應于五個晶格水分子，和理論值8.9%一致。在100～280 ℃之間出現較長平臺，說明脫水樣品在280 ℃之下具有一定的熱穩定性。在280～550 ℃之間，樣品發生了第二步失重，說明在280 ℃以上時，配合物1的晶體骨架結構遭到破壞，有機配體逐漸分解。

圖1 配體4-pnaH3和配合物1的紅外光和XRD圖譜Fig.1 IR spectra and XRD patterns for ligand 4-pnaH3and compound 1

圖2 配合物1的熱重曲線Fig.2 TGA curve for compound 1

圖3 配合物1的橢球圖(50%的概率)，省略了所有晶格水分子和氫原子Fig.3 ORTEP view of compound 1 with 50% thermal ellipsoids. All lattice water molecules and hydrogen atoms are omitted for clarity

3.3 配合物1的晶體結構描述

配合物1結晶于正交晶系，Pbcn空間群(表1)，具有三維孔道網狀結構。每一個不對稱單元包含兩個獨立的CoII離子、一個有機膦酸配體4-pna3-、一個羥基、一個4,4′-bpy和五個晶格水分子(圖3)。Co1以五配位模式，分別與三個膦酸O原子(O1, O2)、一個羧基O原子(O4)、一個4,4′-bpy的N原子(N1)及一個羥基O原子(O6)配位。而Co2則以六配位模式，分別與兩個膦酸O原子(O2, O3)、一個羧基O原子(O4)、一個4,4′-bpy的N原子(N1)及一個羥基O原子(O6)進行配位。所有的Co-N(O)鍵長在0.1997(4)～0.2210(4) nm之間，所有的N(O)-Co-N(O)在79.47(13)°～179.45(12)°范圍之內(表2)。

配合物1的晶體學數據列于表1，部分鍵長鍵角數據列于表2。

每一個4-pna3-配體作為五齒配體(圖4)，通過三個膦酸氧(O1, O2, O3)、兩個羧酸氧(O4, O5)螯合或橋聯兩個獨立的CoII離子。兩個Co1原子通過兩個O-P-O單元連接，兩個Co2原子通過兩個μ3-O(H)橋連接，Co1和Co2原子之間有三種連接方式，一種是通過一個μ3-O(P)橋和一個μ3-O(H)橋連接，另一種是一個μ3-O(H)橋和一個O-C-O單元連接，最后一種是一個O-P-O橋和一個μ3-O(P)橋連接。

表1 配合物1的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for compound 1

表2 配合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) of compound 1

ⅰ: -1+x,y,z; ⅱ: 1-x,y,1/2-z; ⅲ: 1-x,-y,-z; ⅳ: 2-x,-y,-z; ⅴ: 3/2-x,-1/2+y,z.

圖4 4-pnaH3的分子結構、配位模式和4,4′-bpy的配位模式Fig.4 Molecular structure and coordination mode of 4-pnaH3 and 4,4′-bpy

兩種獨立的CoII離子經由O-P-O單元，μ3-O(P)橋，μ3-O(H)橋及O-C-O單元沿著a-軸方向連接形成一維波形無機鏈，無機鏈之間分別通過第二配體4,4′-bpy端基氮原子和4-pna3-有機膦酸配體氧原子相連形成三維無限孔道結構，結晶水分子通過氫鍵作用填充在孔道內(圖5)。

圖5 配合物1的堆積圖Fig.5 The packing diagram of structure for compound 1

3.4 吸附研究

圖6 配合物1在77 K N2和195 K CO2吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of complex 1 for N2(77 K) and CO2(195 K)

首先對配合物1進行活化處理，取干燥后的晶體100 mg置于20 mL的玻璃瓶中，用干燥后的丙酮溶劑浸泡，每隔5 h換一次丙酮溶劑，交換兩天后準備測試。在測試前，將樣品在100 ℃真空條件下加熱活化10 h，去除孔道中的溶劑分子。具有多級孔結構的配合物1的氮氣吸附等溫曲線如圖6所示。在77 K及標準大氣壓下，配合物1的氮氣最大吸附量是23.01 cm3·g-1。在195 K和標準大氣壓下，配合物1對二氧化碳的吸附量為74.42 cm3·g-1，如圖6所示。配合物1對二氧化碳氣體具有優異的吸附和存儲能力，主要歸因于配合物具有相對空曠的骨架結構。經計算配合物1的孔隙率為43.7%，說明配合物具有相對空曠的骨架結構，配合物1的晶體結構中有兩種晶體學獨立的Co，Co1采用的是不飽和的五配位模式，空曠的骨架有利于暴露不飽和金屬位點，而裸露的金屬位點能顯著增強CO2與配合物材料之間的相互作用[29-30]，同時構成配合物骨架的其中一個構筑塊是含氮的聯吡啶配體，也能夠增加配合物1與CO2結合能力[31]。以上結果表明，配合物1在小分子二氧化碳氣體存儲方面表現出潛在的應用價值。

4 結 論

通過水熱合成法獲得一個具有三維開放孔道結構的鈷有機膦酸配合物[Co2(4-pna)(OH)(4,4′-bpy)]·5H2O (1)。相鄰的鈷離子之間通過O-P-O單元、μ3-O(P)橋、μ3-O(H)橋及O-C-O單元連接沿著a-軸方向形成一維波形無機鏈，無機鏈之間分別通過第二配體4,4′-bpy端基氮原子和4-pna3-有機膦酸配體氧原子相連形成三維開放孔道結構。在195 K和標準大氣壓下，配合物1對二氧化碳的吸附量高達74.42 cm3·g-1，這主要歸因于配合物具有相對空曠的骨架結構。