La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)復相陶瓷材料發射率的研究

王 曲，王 剛，韓建燊，張 偉，趙 鑫，張 琪

(中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司，先進耐火材料國家重點實驗室，洛陽 471039)

1 引 言

能源消耗的快速增加使得節能形勢非常嚴峻，節能材料的開發在全世界范圍內受到了廣泛的關注。在高溫環境中，輻射傳熱為主要的熱傳輸形式，提高以熱工爐為代表的高耗能設備的熱效率，就要是提高熱工裝備的輻射傳熱能力[1-5]，根據Wien定律和Plank定律，800 ℃以上高溫條件下的輻射熱主要集中在1～2.5 μm近紅外波段。目前SiC、SiB6、堇青石等紅外輻射材料已經運用于熱工裝備來提高高溫下的輻射傳熱能力[6-8]，然而這類材料在長期高溫服役環境中由于高溫下抗氧化性差導致輻射率衰減的情況，因而無法在高溫下長期服役[9-10]。

目前認為提高近紅外發射率方法為：通過摻雜不同價態和價鍵結構的離子，在局部形成雜質能級，增強自由載流子由價帶到導帶躍遷的可能性，促進價帶中的自由載流子(電子、空穴等)濃度的增加及帶隙間的躍遷，從而提高近紅外輻射率[11-12]。LaAlO3是一種鈣鈦礦型半導體，熔點高(2180 ℃)，高溫穩定性好，具有典型的間接躍遷型能帶結構，且A、B位離子的價數不一定局限于二價和四價，這就契合了制備近紅外高射率陶瓷材料的摻雜條件，因此受到了廣泛關注[13-15]。Han等[13]和Ye等[14]制備了Ca2+-Cr3+共摻雜LaAlO3材料，摻雜過后的LaAlO3在1～5 μm波段內的平均發射率達0.92；盧衛華等[15]采用溶膠-凝膠法對LaAlO3進行B位摻雜，經過鎳-鐵共摻雜后的鋁酸鑭在近紅外波段(0.76～2.5 μm)的平均輻射率為0.901。這些研究表明鈣鈦礦型化合物LaAlO3在近紅外具有優異的紅外發射率，在節能領域有著廣泛的應用前景。CaZrO3是鈣鈦礦氧化物，熔點高(2345 ℃)，穩定性好，目前已被用于耐火材料和電子陶瓷工業等器件上[16]，而在發射率方面的研究還未見報道，因此本文通過固相法制備La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)復相陶瓷材料，并對其發射率進行了研究。

2 實 驗

2.1 試樣制備

采用La2O3(99.95%)、Al2O3(99%)、Cr2O3(99%)、ZrO2(99%)、CaCO3(99%)為實驗原料，按照摩爾比La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3∶CaZrO3=1∶y(x+y=0.2,y=0,0.02,0.04,0.08,0.14,0.20)進行稱重配料，然后將稱取的粉末至于聚四氟乙烯球磨罐中，以氧化鋯球為球磨介質，無水乙醇為分散介質，在球磨機上球磨6 h，取出烘干后置于剛玉坩堝中1200 ℃預燒2 h，預燒后的粉體再次球磨6 h,干燥后在模具中以120 MPa的壓力下壓制成型φ30 mm的試樣，然后1600 ℃燒結2 h。

2.2 表征與測試

通過X射線衍射儀(XRD，XPert Pro，Philips)對試樣進行物相分析，并利用Rietveld方法對XRD數據進行精修，從而計算得到La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的晶胞參數；使用掃描電子顯微鏡(SEM，EVO-18，ZEISS)觀察試樣的顯微結構，并利用與掃描電鏡聯用的能譜儀(EDS,生產廠家為Oxford,型號為X-Max50)檢測試樣微區的成分分析；利用Lambda 750 S型紫外-可見-近紅外分光光度計及其附帶的硫酸鋇積分球測試試樣在近紅外的光譜吸收率，根據紫外-可見吸收光譜和公式(αhν)2=α(hν-Eg)計算樣品的帶隙能量與(αhν)2和hν的關系。

3 結果與討論

3.1 物相和顯微結構分析

圖1為試樣1600 ℃燒結2 h的XRD圖譜，對比標準卡片(JCPDS No.70-4113和JCPDS No.35-0790)可知La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3(0≤x≤0.2)、CaZrO3氧化物均屬于斜方鈣鈦礦結構，沒有出現La2Zr2O7燒綠石結構特征峰，因此La2Zr2O7為螢石結構。當制備La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3時發現有(CaLa)Al3O7生成,這是由于LaAlO3對Ca元素的飽和度小于0.2，這和Ye等[14]報道的一致。當CaZrO3理論生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩爾比小于0.20時，體系內主晶相為La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3(0≤x≤0.2)，次晶相為CaZrO3的物相，這說明在煅燒的過程中氧化鈣與氧化鋯反應生成了鋯酸鈣；當y=0.20時，則出現了La2Zr2O7物相，說明當CaZrO3理論生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩爾比為0.20時，ZrO2并沒有全部和CaO反應生成CaZrO3，而是一部分反應生成CaZrO3，另一部分則和La2O3反應生成La2Zr2O7。

圖1 不同配比試樣的XRD衍射圖譜(a)和最強衍射峰放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of different proportions of samples(a) and enlarged views of strongest diffraction peak(b)

對比各試樣的衍射峰，發現La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的衍射峰較La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3的衍射峰一直在向低角度偏移，這是由于隨著體系中ZrO2的引入量的不斷增加，CaO與ZrO2反應生成CaZrO3，使得摻雜LaAlO3的Ca2+∶Cr3+比例發生變化，即Ca2+(0.134 nm)替代La3+(0.136 nm)的比例在逐漸減少，因此Cr3+(0.062 nm)替代Al3+(0.054 nm)導致晶格畸變逐漸增大，晶面間距增大，這和表1中La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3晶胞參數的全譜模擬結果一致。

表1 La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的晶胞參數Table 1 Lattice parameters of La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3

圖2為試樣的SEM微觀結構照片和EDS圖譜(a：y=0.04，b:y=0.14)。在電鏡照片中深灰色的為CaZrO3，較亮的為Ca2+-Cr3+共摻雜的LaAlO3。根據EDS分析結果可知，體系中固相反應生成CaZrO3時，La3+、Al3+、Cr3+對其進行了化學摻雜，考慮到其典型的鈣鈦礦結構(ABO3)以及EDS分析結果，La3+對A位進行摻雜，Al3+、Cr3+對B位進行摻雜。

圖2 試樣(a)y=0.04和(b)y=0.14的SEM-EDS圖譜Fig.2 SEM-EDS images of samples (a) y=0.04 and (b) 0.14

3.2 紅外發射率

圖3 試樣的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectra of samples

圖3為試樣在近紅外波段光譜吸收率。由Kirchhoff定律可知，熱平衡條件下物體的吸收率等于其發射率，本實驗通過對吸收率的測試可得發射率的數值。由圖3可知體系內CaZrO3的引入可以提高材料的吸收性能，但其對應的光譜吸收曲線較為集中，不易觀察到最優的引入量，因此利用圖解積分法求得試樣在0.76～2.5 μm近紅外波段的平均發射率，結果如表2所示。

由表2可知Ca2+-Cr3+共摻雜可以顯著提高LaAlO3的紅外吸收率，向體系內引入ZrO2生成適量的CaZrO3可以進一步提高復相材料的紅外吸收率。在0.76～2.5 μm近紅外波段，經Ca2+-Cr3+共摻雜后，La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3的吸收率較LaAlO3大幅提高，這是因為Ca2+-Cr3+共摻雜后，Ca2+占據La3+的位置，Cr3+占據Al3+的位置，為了維持體系的價態平衡，此時Cr3+會通過電子躍遷(高壓分氧)轉變為Cr4+進行電荷補償，會在材料禁帶中形成雜質能級，電子躍遷對應的雜質能級位于近紅外光譜區域，因此LaAlO3的輻射能力得到加強[13-14]。當y<0.20，復相陶瓷材料的吸收率較La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3得到了進一步提高，當y=0.04時，復相陶瓷材料在0.76～2.5 μm的發射率達到最大值0.95，這是主要有兩方面的原因造成的：(1)體系內固相反應生成CaZrO3時，La3+、Al3+、Cr3+離子對CaZrO3的A、B位進行了摻雜，考慮到其典型的鈣鈦礦結構(ABO3)，La3+占據A位，Al3+、Cr3+占據B位，為了保持價態平衡體系內將產生一個躍遷激活能僅為0.32 eV的Cr3+?Cr4+小極化子吸收帶增強了CaZrO3的紅外發射率[17-19]；(2)CaO和ZrO2發生固相反應可以優化Ca2+-Cr3+摻雜的LaAlO3的比例，進一步降低LaAlO3基體的禁帶寬度，電子更容易從價帶躍遷到導帶，導致帶隙中自由載流子濃度增大，自由載流子吸收增強，使得鋁酸鑭基體的紅外發射率進一步增強。當0.04

表2 試樣的紅外發射率Table 2 Infrared emissivity of samples

圖4為La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3和y=0.04的吸光度圖譜。從圖4中可以看出Ca2+-Cr3+共摻雜后樣品的帶隙能量為0.84 eV，CaZrO3理論生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩爾比為0.04時樣品的帶隙能量為0.71 eV，較LaAlO3的本征禁帶寬度3.35 eV顯著降低，表明在樣品帶隙內引入了雜質能級。雜質能級的引入有利于增強近紅外波段的性能，雜質能級可以產生更多的自由載流子，使價帶內的空穴載流子濃度顯著增加，促進電子的躍遷，從而加強了摻雜樣品的近紅外波段吸收性能[2,13]。

圖4 La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3和y=0.04的吸光度圖譜Fig.4 Absorbance spectra of La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3 and y=0.04

4 結 論

通過高溫固相反應法成功制備了La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)復相陶瓷材料，并對其發射率進行了表征，并研究了其發射率提高的理論依據，得到如下結論：

(1)La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3/CaZrO3(0≤x≤0.2)復相陶瓷的發射率較La0.8Ca0.2Al0.8Cr0.2O3得到進一步提高，當CaZrO3理論生成量和La1-xCaxAl0.8Cr0.2O3的摩爾比為0.04時發射率高達0.95。

(2)體系內固相反應生成CaZrO3時發生化學摻雜，為了保持價態平衡將產生一個躍遷激活能僅為0.32 eV的Cr3+?Cr4+小極化子吸收帶,增強了CaZrO3的紅外發射率；CaO和ZrO2發生固相反應可以優化Ca2+-Cr3+摻雜LaAlO3的比例，進一步降低LaAlO3基體的禁帶寬度，使得鋁酸鑭基體的紅外發射率進一步增強，因此使得復相陶瓷材料的紅外發射率得到提高。