ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)陶瓷材料的熱膨脹性能研究

付林杰，王獻立，王偉鵬，王海麗，麻華麗

(1.鄭州航空工業管理學院材料學院，鄭州 450046；2.河南省計量科學研究院，鄭州 450046)

1 引 言

材料的熱脹冷縮性質在生活中會給我們帶來許多問題，不同材料的熱膨脹系數不同，即使是同一種材料，其表面和內部的熱膨脹系數也往往具有一定的差異，這就會導致熱應力。而熱應力會導致材料或器件性能變差，給人們的日常生活和工業生產帶來諸多不便[1-2]。然而，在自然界中很難找到熱膨脹系數為零或接近零的材料，一般是將負熱膨脹材料和正熱膨脹復合可以制備出近零膨脹材料，從而減少材料的熱應力，提高材料的性能[3]。人們很早就已經對負熱膨脹材料有所認識，1907年Scheel[4]通過實驗發現：一些石英、二氧化硅和金屬在加熱時體積會出現收縮，這是人們首次發現固體的負熱膨脹現象；Hummel[5]在1951年發現：β-鋰霞石(Li2-Al2Si2O8)在高于1273 K的溫度區間內具有負的熱膨脹系數；二十世紀八十年代，研究人員發現 NaZr2P3O12系列負熱膨脹材料具有很寬范圍的離子替代性，開始意識到可以制備一定溫度范圍的零熱膨脹材料[5]；到了二十世紀九十年代，Sleight小組先后發現了 ZrW2O8、ZrV2O7和Sc2W3O12等系列負熱膨脹材料，其中ZrW2O8在很寬的溫度范圍內(0.3 K～1050 K)表現出各向同性的大的負熱膨脹性質[6-13]；2003年，北京科技大學刑獻然等開展了對 PbTiO3以及 PbTiO3基材料負熱膨脹的系列研究；2005年，日本科學家Takenaka 和Takagi 首次在Ge摻雜的反鈣鈦礦結構氮化物Mn3AN(A=Zn,Ga,Cu)中發現溫區擴大且連續的NTE性能[14]；Benjamin 等[15]于 2010 年發現金屬三氟化物中立方相的 ScF3在很寬溫度范圍內(60～1100 K)具有負熱膨脹性質，負熱膨脹系數達到-14×10-6K-1；2018年，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所功能材料研究室童鵬課題組在金屬負熱膨脹材料研究方面取得新進展，通過調控Laves相合金Hf1-xTaxFe2的化學組成，獲得了兼具優異熱學、力學性能和室溫下寬溫區、大NTE系數的新材料；邢獻然教授團隊于2018年8月3日，在頂刊《Science》報道了一類鐵電體負熱膨脹體系，并揭示了鐵電極化對負熱膨脹的作用機制，提出“相界面應變”調控鐵電體晶格應變方法，進而成功制備出“超強”鐵電體薄膜[16]。

在已知的氧化物系列負熱膨脹材料中，AM2O7(A=Zr, Hf; M=V, P)、AM2O8(A=Zr, Hf; M=W, Mo)和 A2M3O12(A 為 +3價過度金屬或稀土元素；M=W, Mo)均屬于結構框架靈活的材料，其負熱膨脹溫區都比較寬。但從化學靈活性角度看，A2M3O12材料的 A 位可替代的離子更多，采用改變 A2M3O12中 A 位陽離子的種類、調整組成元素的比例方法，均可以調節材料的熱膨脹系數(TEC)[17]，如In(HfMg)0.5Mo3O12、(Al2x(HfMg)1-x)(WO4)3、Fe2-xYxMo3O12、Fe2-x(ZrMg)0.5xMo3O12、Sc2-xFexMo3O12等可控熱膨脹或近零熱膨脹材料[18-19]。這為制備可控熱膨脹材料或近零熱膨脹材料提供了一種可能的辦法，在發光、催化、離子電導等方面具有更加廣闊的應用價值[17]。本文采用四價Zr4+和三價Al3+/Sc3+取代A2M3O12中的A離子，同時用V5+取代一個W6+以保持價態平衡，利用固相反應法制備出ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料，發現其負膨脹性能優越，且在x=0.3時達到近零膨脹系數，具有重要研究價值和潛力。

2 實 驗

2.1 ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)樣品的制備

以摩爾比計，將分析純粉末試劑二氧化鋯ZrO2、鋁粉Al、三氧化二鈧Sc2O3、三氧化鎢WO3、五氧化二釩V2O5按化學計量比2∶2(1-x)∶x∶4∶1稱重取料，混合均勻，研磨2 h。在80 MPa的單軸方向壓強下，用直徑為1 cm的模具和型號為769YP-15A干粉壓片機將其壓成(φ10×6 mm)的柱狀素胚。然后放入型號為XD-1200N的馬弗爐中加熱，以 5 K/min 的升溫速率從室溫升至800 ℃，保溫5 h，然后冷卻至室溫，重復燒結幾次，將目標樣品取出，即可得到材料ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)。

2.2 ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)樣品的性能測試

使用熱膨脹儀(德國，林賽斯公司LINSEIS DIL L76)測試樣品的熱膨脹系數(測試溫度：室溫～600 ℃，升溫速率：5 ℃/min)；樣品的X射線衍射峰值特征用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀獲得，進而分析樣品的物相結構(Cu靶，Kα線，波長0.15406 nm，掃描范圍10°～80°)；使用QUANTA 250 FEI型電子掃描顯微鏡觀察樣品的顯微組織形貌、晶體結晶狀況。利用 LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀來對樣品的拉曼光譜進行研究，激發光波長為 532/633 nm，光譜采集的分辨率為 0.35 cm-1。變溫拉曼實驗的控溫附件采用控溫精度為±0.1 K 的 Linkam THMS600控溫儀。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射分析

A2M3O12系列材料在加熱時大多都經歷由單斜結構到正交結構的相變，A2M3O12的單斜結構比較致密，由于空間有限，多面體的轉動、A-O-M 鏈中橋氧原子的橫向熱振動會受到極大的束縛；而正交結構則相對寬松些，多面體能夠有足夠的空間自行調整以便進行轉動或橫向熱振動，因此，A2M3O12系列材料只有正交結構才容易出現負熱膨脹性質[17]。圖1對樣品ZrScxAl1-xW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)做了室溫XRD測試，將ZrScW2VO12與ZrScMo2VO12和HfScW2PO12的XRD相對比，可以發現他們的峰保持一致，十分的接近。可以判斷，室溫下所做出的樣品ZrScW2VO12為單斜相，結合熱膨脹曲線分析(圖2)，隨著溫度升高，熱膨脹系數存在一個拐點，說明在150～200 ℃之間，發生了從單斜到正交的相變[20-21]。同時，ZrScW2VO12的相變通過變溫拉曼分析也得到了驗證。隨著Al含量的加入，XRD峰有所變化，直到Al完全替代Sc時，變為另一種結構，轉為正膨脹現象。

3.2 熱膨脹分析

圖2為ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料的相對長度隨溫度的變化曲線。由于樣品存在明顯的熱滯現象，圖中僅給出了加熱部分的曲線。由圖可以看出，在x=1,0.7,0.5時，線性熱膨脹系數從200～600 ℃為負值，計算得ZrScW2VO12線膨脹系數為-6.667×10-6℃-1；x=0.3時，即ZrAl0.7Sc0.3W2VO12，線性熱膨脹系數從200～600 ℃為近零膨脹；x=0時為正膨脹材料。

圖1 ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1) sample

圖2 ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料的相對長度隨溫度的變化曲線Fig.2 Relative linear length change of (dL/dL0) with temperature of ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)

3.3 樣品的微觀形貌

取樣品ZrAl1-xScxW2VO12粉末做掃描電鏡圖，如圖3所示，其中(a～e分別為x=0, 0.3,0.5,0.7,1)，可以觀察到所制樣品燒結致密，結構均勻。ZrScW2VO12顯示出塊狀結構，隨著Al含量的增加，逐漸形成球狀晶體。說明晶體結構發生了變化，與圖1中XRD峰的變化保持一致，對應的熱膨脹系數也逐漸增加，由負轉為正。

圖3 不同Al/Sc比例的ZrAl1-xScxW2VO12的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the sample ZrAl1-xScxW2VO12 with different Al/Sc ratio

3.4 樣品的變溫拉曼分析

圖4顯示了ZrScW2VO12的高低波數區域的變溫拉曼光譜，測試溫度分別為(RT，100 ℃、150 ℃、170 ℃、180 ℃、200 ℃)，從圖中可以發現，隨著溫度升高，光譜中出現一些不連續的現象，在170～180 ℃左右，位于270 cm-1及715 cm-1附近位置的拉曼模逐漸出現，同時830 cm-1位置的拉曼模逐步轉為808 cm-1位置的拉曼模，拉曼模的這些變化說明此溫度間出現了一次相變，引起熱膨脹系數的變化。

3.5 機理分析

圖4 ZrScW2VO12的變溫拉曼光譜(溫度從RT～200 ℃)Fig.4 Temperature dependence of the Raman spectra of ZrScW2VO12 (RT-200 ℃)

人們把正交結構的A2M3O12的負熱膨脹歸因于A-O-M 鏈隨溫度變化的彎曲運動，并且 A-O-M 鏈的彎曲運動可能是由于橋氧原子的橫向振動引起的。A離子的半徑越大、含量越多，晶體框架開放空間越多，越有利于A-O-M 鏈的彎曲振動，從而材料的 CTE 值越小(負熱膨脹越大或正熱膨脹越小)。正交結構的ZrScW2VO12同樣具有 A-O-M 鏈(A=Zr/Sc,M=W/V)。在溫度低單斜相時，結構排列比較緊密，開放空間小，隨著溫度升高，由于橋氧原子的橫向震動，剛性單元模耦合旋轉機制，出現對稱性高的相對寬松的正交相結構，表現出負膨脹特性。因此，相變是ZrScW2VO12材料產生負熱膨脹性質的主要原因。對ZrScW2VO12材料，考慮到用離子半徑小的Al3+逐漸代替離子半徑大的Sc3+，因此，隨著Al元素的增加，晶體的開放空間越小，材料的負膨脹值越小，并在Al∶Sc=7∶3時，出現了近零膨脹特性[17,20-23]。

4 結 論

經過測試，本實驗所制備的樣品ZrScW2VO12是一種性能優越的負熱膨脹材料，線膨脹系數為-6.667×10-6℃-1，溫度區間寬(RT～600℃)。將其與Al復合，制備出ZrAl1-xScxW2VO12(x=0,0.3,0.5,0.7,1)材料，可以在x=0.3時調節為近零膨脹系數，此性能在工業生產、精密儀器儀表、航天航空領域都將具有很大研究潛力。