氫氧化鎂的復合改性研究

劉 英，崔香梅，蘭生杰，朱東海

(1.青海大學化工學院，西寧 810016；2.青海大學省部共建三江源生態和高原農牧業國家重點實驗室，西寧 810016)

1 引 言

隨著經濟的發展，高分子材料被廣泛應用于多個領域，但其熱穩定性差且極易燃燒。發生火災時釋放出的大量濃煙和有毒氣體，對社會、個人財產和生命安全造成極大威脅[1]。為了改善高分子材料的可燃性能，常添加阻燃劑來提高材料的阻燃性能。阻燃劑一般分為有機阻燃劑和無機阻燃劑，有機阻燃劑在燃燒時產生腐蝕性和有毒氣體并伴有濃煙，易造成二次危害[2]。而無機阻燃劑因綠色、無污染等優勢被廣泛研究和應用[3]。Mg(OH)2是一種重要的添加型無機阻燃劑，具有無毒、無煙、無腐蝕性、分解溫度高、能有效促進基材成炭和成本低等優點[4-9]。但是，Mg(OH)2作為阻燃劑，其阻燃效率低，需填充60wt%以上才能達到很好的阻燃效果[10-11]。同時，Mg(OH)2有很強的親水性，表面極性大，使得與非極性的聚合物材料相容性差。直接添加會造成Mg(OH)2在高分子材料中分散不均勻，嚴重影響復合材料的加工性能和力學性能[12-13]。為了發揮Mg(OH)2阻燃劑的優勢，克服其不足，可通過表面改性改變其表面性能，如使其由“親水疏油性”變為“親油疏水性”，提升在聚合物中的分散性，從而增加與聚合物材料的相容性。對Mg(OH)2進行表面改性的研究已有大量報道，常用的改性劑有脂肪酸及其鹽、硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑等[14-17]，大多是既能與Mg(OH)2中的羥基反應，又可與高分子材料進行化學鍵合或物理纏繞的兩性有機化合物。改性后的Mg(OH)2添加到復合材料中可降低對其力學性能的不利影響。通常情況下，單一表面改性劑的改性效果有限，而兩種或兩種以上表面改性劑對Mg(OH)2的復合改性，有望得到更好結果。硅烷偶聯劑(KH550)是一種常見的偶聯劑，其氨基可以與環氧樹脂的環氧基鍵合，但疏水性差，改性后的Mg(OH)2分散效果不理想。而單一的十二烷基磷酸酯(DDP)對氫氧化鎂改性的分散效果很好，而且DDP自身也是一種良好的阻燃劑，可以與Mg(OH)2起到協同阻燃的作用。為了發揮KH550的優勢，并彌補其改性后分散性較差的不足，本論文采用DDP和KH550為復合改性劑，對Mg(OH)2表面進行濕法改性，探討其較佳改性工藝條件下復合改性的效果，并對環氧樹脂的阻燃性能進行測試。

2 實 驗

2.1 試劑與材料

氫氧化鎂(美國雅寶公司，工業級)，十二烷基磷酸酯(武漢遠成共創科技有限公司，化學純)，KH550硅烷偶聯劑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，化學純)，E-51環氧樹脂(南通星辰合成材料有限公司，工業級)，2-乙基-4-甲基咪唑(上海思言生物科技有限公司，分析純)，無水乙醇(天津永晟精細化工有限公司，分析純)。

2.2 儀器設備

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)；GZX-9030 MBE數顯鼓風干燥箱(上海博訊實業有限公司醫療設備廠)；循環水式多用真空泵SHB-IIIT(上海豫康科教儀器設備有限公司)；YP-2壓片機(上海山岳科學儀器有限公司)；JC2000C1型接觸角測量儀(上海中晨數字技術有限公司)；D/max-2500/pc型X射線衍射儀(日本理學公司，測試條件：Cu靶(λ=0.15406 nm)，掃描速度為5°/min，范圍為5°～80°)；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Fisher公司，采用KBr壓片，紅外波數范圍為4000～400 cm-1)；JSM-6610型掃描電子顯微鏡(上海鑄金分析儀器有限公司)；STA449F3型同步熱分析儀(德國 NETZSCH公司，氮氣環境下升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃)；JF-6型氧指數測定儀(南京炯雷儀器設備有限公司)。

2.3 實驗方法

2.3.1 Mg(OH)2改性的制備

將Mg(OH)2置于干燥箱中于110 ℃下干燥10 h，冷卻至室溫備用。稱取一定質量的KH550，滴加一定體積的90%乙醇水溶液，攪拌30 min，備用。再稱取與KH550成一定比例的DDP溶解于一定體積的去離子水中。稱取12 g Mg(OH)2加入去離子水中配成5%的料漿，在磁力攪拌器中加熱攪拌10 min，依次滴入KH550和DDP溶液，在40 ℃下攪拌30 min。反應完成后冷卻至室溫并過濾，分別用水和乙醇進行洗滌5次，得濾餅于110 ℃下干燥10 h，自然冷卻至室溫。再將濾餅研磨至粉狀，過200目篩網，得Mg(OH)2粉狀物。

2.3.2 阻燃環氧樹脂的制備

稱取70 g EP，加入30 g改性或未改性的Mg(OH)2，室溫下機械攪拌30 min，再加入5.6 g固化劑2-乙基-4-甲基咪唑，繼續攪拌5 min，將上述混合物置于60 ℃的真空干燥箱中除氣泡40 min，再倒入放有脫模材料的模具中，在70 ℃下固化1 h，升溫到150 ℃后再固化4 h，即得到復合材料。

2.4 性能測試方法

2.4.1 活化指數測定方法

稱取1 g改性前后Mg(OH)2粉體，放入盛有150 mL去離子水的250 mL分液漏斗中，劇烈震蕩3 min，靜置24 h，放出漏斗底部樣品，過濾，濾餅于110 ℃下干燥10 h，冷卻至室溫后稱重。由此計算得活化指數H為：

2.4.2 水接觸角測定方法

用25 MPa壓力將粉體樣品壓制成餅狀，測定改性前后Mg(OH)2水的接觸角。同一條件下測量3次，取平均值。

2.4.3 氧指數測定方法

根據ASTMD2863-2000標準測試氧指數，樣品尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm，每組測5個樣條。

3 結果與討論

3.1 不同改性條件下的活化指數分析

3.1.1 復合改性劑DDP/KH550不同配比對活化指數的影響

在改性時間、改性溫度和復合改性劑量分為30 min、40 ℃和3wt%的條件下，改變DDP和KH550的配比(見表1)，觀察不同改性劑配比對Mg(OH)2活化指數的影響。由圖1可見，未改性的Mg(OH)2活化指數為0，隨著DDP/KH550比例的增大，活化指數先增大后減小，當DDP/KH550之比為7∶3時，活化指數達到最大，為92.83%。

圖1 不同配比復合改性劑對Mg(OH)2活化指數的影響Fig.1 The influence of different ratio of composite modifiers on Mg(OH)2 activation index

3.1.2 不同的改性劑量對活化指數的影響

在復合改性劑配比、改性時間和改性溫度分別為7∶3、30 min和40 ℃恒定的條件下，改變改性劑量，觀察Mg(OH)2的改性效果。由圖2可見，隨著復合改性劑總量的增加，活化指數呈先增大后減小趨勢。復合改性劑用量為Mg(OH)2質量的3wt%時，活化指數達到最大為93.16%。再增加復合改性劑用量時，活化指數略有減小。這是因為改性劑量較小時，Mg(OH)2表面改性不完全，所以活化指數很小，當改性劑用量為3wt%時，Mg(OH)2表面已經完全被改性劑所包覆，改性效果較好，活化指數也最大。再繼續增大改性劑含量時，由于改性劑之間的相互作用會影響Mg(OH)2的改性，使得活化指數變小。

3.1.3 反應時間對活化指數的影響

固定復合改性劑配比、改性劑用量和反應溫度分別為7∶3、3wt%和40 ℃的條件下，觀察反應時間對Mg(OH)2改性效果的影響。由圖3可知，隨著反應時間的增加，活化指數先增大后降低，反應時間為60 min時，改性效果達到最優。原因是改性時間較短時，改性劑沒有完全與Mg(OH)2的表面反應，此時有一部分Mg(OH)2沒有參加反應，所以活化指數較低。當改性時間為60 min時，活化指數達到最大，改性效果最優，而再延長改性時間則會由于劇烈攪拌使得作用在Mg(OH)2表面的改性劑部分脫落，從而影響改性效果。

圖2 復合改性劑用量對Mg(OH)2活化指數的影響Fig.2 The influence of the dosage of composite modifiers on Mg(OH)2 activation index

圖3 反應時間對Mg(OH)2活化指數的影響Fig.3 The influence of reaction time on Mg(OH)2 activation index

3.1.4 反應溫度對活化指數的影響

固定復合改性劑配比、改性劑量和反應時間分別為7∶3、3wt%和60 min的條件下，考察反應溫度對改性效果的影響(圖4)。從圖4曲線可以得出，Mg(OH)2改性效果隨著溫度的升高先增大后減小。在反應溫度為50 ℃時，活化指數達到最高，表明此時Mg(OH)2表面改性效果最好。溫度低于50 ℃時，隨著溫度的升高，活化指數逐漸增大，說明反應處于吸熱狀態，溫度越高越有利于反應進行，改性效果越好。當溫度高于50 ℃時，反應速率小于解吸速率，Mg(OH)2的表面包覆量減小，改性效果降低。所以當溫度為50 ℃時，活化指數最高，為99.04%。

圖4 反應溫度對Mg(OH)2活化指數的影響Fig.4 The influence of reaction temperature on Mg(OH)2 activation index

圖5 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的圖譜Fig.5 XRD patterns of (a) unmodified magnesium hydroxide and (b) modified Mg(OH)2

3.2 物相分析

圖5的(a)和(b)分別為改性前后的Mg(OH)2的XRD圖譜，可以看出，未改性Mg(OH)2與改性Mg(OH)2兩者對應的衍射曲線沒有發生變化，改性之后的Mg(OH)2也沒有出現新的衍射峰。說明改性后的Mg(OH)2與未改性的Mg(OH)2內部晶體結構一致，改性劑只是作用在Mg(OH)2的表面。

3.3 形貌和水接觸角分析

圖6的(a)和(b)分別為改性前后的Mg(OH)2樣品的SEM照片。由圖6(a)可以看出，許多六角片狀的Mg(OH)2堆疊在一起，團聚現象嚴重，分散性極差。而圖6(b)中復合改性劑改性后的Mg(OH)2，團聚現象得到明顯改善，同時其分散性也有所提高。以上現象的變化是因為原始的Mg(OH)2表面能高，需要通過彼此吸附來降低表面能，導致出現Mg(OH)2團聚嚴重現象。而通過有機試劑改性后的Mg(OH)2，其表面能降低，從而使得Mg(OH)2團聚現象得到改善，分散性提高。

圖7為改性前后Mg(OH)2的水接觸角測試結果，未改性的Mg(OH)2(圖7(a))的水接觸角為9.05°，說明其具有很強的親水性，表面極性大，極易團聚。改性之后Mg(OH)2的水接觸角(圖7(b))為113.92°，說明此時Mg(OH)2表面由親水性變為疏水性，極性變小，分散性得到改善。

圖6 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的SEM照片Fig.6 SEM images of (a) unmodified Mg(OH)2 and (b) modified Mg(OH)2

圖7 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的水接觸角Fig.7 Water contact angle images of (a) unmodified Mg(OH)2 and (b) modified Mg(OH)2

3.4 紅外光譜分析

圖8 紅外光譜分析Fig.8 FT-IR spectra analyze

圖8中的(a)、(b)、(c)、(d)曲線分別為KH550、DDP、未改性Mg(OH)2、改性Mg(OH)2的紅外光譜。曲線(c)中，在3692.93 cm-1處的強峰是由Mg(OH)2的-OH振動吸收引起，Mg-O的吸收峰出現在459.42 cm-1處。曲線(d)中，除了與原始Mg(OH)2曲線基本吻合外，改性后的Mg(OH)2在2953.30 cm-1、2916.84 cm-1、2850.94 cm-1處出現了-CH3和-CH2的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，說明改性劑已通過物理或化學吸附作用在Mg(OH)2中，但無法確定KH550和DDP是同時作用還是其中一個與之發生作用。對曲線(d)進一步觀察，1100.65 cm-1處出現的是Si-O-C中Si-O鍵伸縮振動峰，在1051.87 cm-1和1073.13 cm-1出現的吸收峰是KH550水解形成的Si-O-Si伸縮振動峰和生成的Si-O-Mg振動峰，這些特征峰與KH550特征峰相比，發生了微小的偏移，表明硅烷偶聯劑KH550成功地與Mg(OH)2表面的-OH發生了化學反應。另外，由(b)和(d)曲線對比可知，改性后的Mg(OH)2，在1031.99 cm-1和1235.23 cm-1分別對應的吸收峰是P-O-C鍵和P=O鍵，同時在2402.00 cm-1處DDP的PO-OH中的-OH鍵消失，曲線(d)中3692.93 cm-1處的-OH振動吸收峰相比曲線(c)處的吸收峰而言明顯減弱，表明Mg(OH)2的-OH與DDP中的P=O-OH發生了反應，形成了P-O-Mg鍵。

3.5 TGA-DSC分析

圖9為改性前后Mg(OH)2的TGA曲線，從9(a)譜圖看出，未改性Mg(OH)2在351.2 ℃時開始失重，在391.1 ℃時失重完全，失重率為31.43%。而改性后的Mg(OH)2起點和終點的分解溫度分別為369.6 ℃和414.5 ℃，失重率為31.04%(圖9(b))，表明經過改性的Mg(OH)2在較高溫度下發生吸熱降解，使得熱穩定性明顯高于原始Mg(OH)2，這可能是因為改性后的Mg(OH)2表面有機層受熱炭化而引起，同時也有利于改善高分子材料的熱穩定和阻燃性能。由圖10的DSC曲線中可以看出，改性后Mg(OH)2(圖10(b))的吸熱峰明顯比未改性的Mg(OH)2(圖10(a))尖銳，這是經過復合改性劑改性后，Mg(OH)2分散性變好，顆粒分布變得更加均勻的結果。通過計算兩者之間的吸熱峰峰面積，改性后Mg(OH)2的吸熱量為884.8 J/g,而未改性Mg(OH)2的吸熱量為837.0 J/g，相比較，改性過的Mg(OH)2比未改性的Mg(OH)2吸熱量增加了47.8 J/g，說明改性后的Mg(OH)2吸熱焓增大，熱穩定性提高，相應地阻燃性能也增強。

圖9 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的TGA曲線Fig.9 TGA curves of (a) unmodified Mg(OH)2 and (b) modified Mg(OH)2

圖10 改性前(a)后(b) Mg(OH)2的DSC曲線Fig.10 DSC curves of (a) unmodified Mg(OH)2 and (b) modified Mg(OH)2

3.6 改性前后Mg(OH)2在EP中的阻燃性能分析

圖11 不同改性條件下Mg(OH)2與EP復合材料的極限氧指數Fig.11 LOI of composites of Mg(OH)2under different modification conditions and EP

Mg(OH)2/EP復合材料制備配方見表2。通過氧指數測試可知(圖11)，純EP的LOI值為21.01%，極易燃燒；添加30%未改性的Mg(OH)2后，EP的LOI值增加到24.98%，說明Mg(OH)2對其具有阻燃效果。當添加相同量DDP、KH550和DDP/KH550改性的Mg(OH)2后，EP的LOI值依次為25.92%、26.43%和26.98%，與添加未改性的Mg(OH)2相比，阻燃性能都有些提升。這是由于未改性的Mg(OH)2與EP的界面相容性差，在EP中分布不均勻，使得EP局部區域極易燃燒，LOI值較低；經KH550改性后，KH550上的氨基可以與環氧樹脂的環氧基鍵合，加上KH550本身含有阻燃功能的N元素，致使EP/(KH550)-Mg(OH)2的LOI明顯提升；經DDP改性的Mg(OH)2，其在EP中分散性及其之間的相容性都會得到改善，加上DDP本身含有阻燃功能的P元素，EP/(DDP)-Mg(OH)2的LOI值也會得到明顯提高；而經KH550和DDP改性的Mg(OH)2，會綜合兩種改性劑的優勢。因此，EP/(DDP/KH550)-Mg(OH)2的LOI值是最高的。

表2 阻燃環氧樹脂的制備Table 2 Preparation of flame-retardant epoxy resin

3.7 Mg(OH)2改性機理研究

通過上述實驗數據分析，進一步探討復合改性劑對Mg(OH)2改性的反應機理。KH550在乙醇水溶液中發生一系列變化，它先水解生成活潑的硅醇(圖12(a))，然后硅醇中的-OH之間縮合脫水成硅烷低聚物(圖12(b))。再結合FT-IR結果，可以認為DDP/KH550對Mg(OH)2表面共同改性的機理為(圖13)：復合改性劑中KH550的Si-OH與Mg(OH)2表面上的-OH反應形成氫鍵，脫去水分子形成Si-O-Mg；通過水溶液溶解的DDP中P=O-OH與Mg(OH)2表面的-OH反應形成氫鍵，生成P-O-Mg鍵。完全反應后即形成表面帶有非極性基團的Mg(OH)2。通過改性，Mg(OH)2表面的疏水性提高，分散性得到改善，能更好的分散在高分子材料中，實現其優異的阻燃性能。

圖12 KH550在乙醇水溶液中的作用機理Fig.12 Mechanism of KH550 in aqueous ethanol solution

圖13 DDP/KH550表面改性Mg(OH)2的機理Fig.13 The modification mechanism of DDP/KH550 on surface of Mg(OH)2

4 結 論

采用復合改性劑DDP/KH550對Mg(OH)2進行改性，當改性劑配比為7∶3、改性劑用量為3wt%、反應時間為60 min，反應溫度為50 ℃時，改性效果最佳。

經活化指數和水接觸角測試，得出改性之后的Mg(OH)2的活化指數最高可達99.04%、水接觸角為113.92°，說明經復合改性后的Mg(OH)2表面極性降低，疏水性增強，利于其阻燃效果的提升。

XRD、SEM、FT-IR、TGA-DSC對改性前后Mg(OH)2的進行表征，結果表明復合改性劑既沒有破壞Mg(OH)2的晶體結構，又作用于Mg(OH)2表面，使Mg(OH)2表面由親水疏油性變為親油疏水性，分散性得到了改善，能夠更好的與EP結合。同時，改性后的Mg(OH)2熱穩定性和阻燃性能也優于未改性氫氧化鎂。

通過對Mg(OH)2復合改性，可使高分子材料與之更好的結合，發揮其優異的阻燃性能。因此，該方法為工業生產更優異的阻燃材料，提供了實驗基礎。