超疏水光催化協同自清潔表面研究進展

萬 晶，徐麗慧，孟 云，潘 虹，沈 勇，王黎明

(1.上海工程技術大學服裝學院，上海 200336;2.浙江省清潔染整技術研究重點實驗室,紹興 312000;3.深圳市計量質量檢測研究院，深圳 518000)

1 引 言

自清潔表面是指表面的灰塵，污物可以通過自然力如風，雨，重力等自行脫落或者降解的表面。自清潔表面分為超疏水型物理自清潔表面和光催化型化學自清潔表面。眾所周知，荷葉表面由于超疏水性而具有物理自清潔性能，可以將灰塵從表面除去[1]。這種物理自清潔特性使得玻璃、紡織品、木材、塑料和建筑物等能夠抵御水、細菌、污垢等帶來的污染。這不僅可以節省維護時間和成本，還可以減少水和化學品的使用，從而為保護生態系統做出貢獻。近年來，超疏水自清潔材料因其在工業，農業，軍事和日常生活中的重要優勢而備受關注[2]。

然而超疏水物理自清潔涂層在實際應用中，由于有機油脂類污染物易粘附在涂層表面，且不易通過水的沖刷而被去除，涂層的疏水組分可能會遭到破壞，疏水性能逐漸減小，最終失去其超疏水自清潔性能[3]。而光催化型化學自清潔表面可以通過光催化作用將有機污染物化學分解為二氧化碳、水等小分子[4]。因此，具有光催化活性的超疏水涂層不僅可以排斥水，而且可以同時光催化降解有機污染物，具有重要研究意義。

2 自清潔表面原理及制備方法

2.1 超疏水自清潔表面

2.1.1 超疏水表面自清潔原理

圖1 超疏水表面的不同狀態Fig.1 Different states of superhydrophobic surfaces

通常，超疏水表面是指對水接觸角(WCA)大于150°，同時滾動角小于10°的表面。由于接觸角滯后的不同，超疏水表面可分為以下五種狀態[5](如圖1)：Wenzel狀態、Cassie狀態、微納米結構的“荷葉”狀態(實際上是一種特殊的Cassie狀態)、Wenzel和Cassie狀態之間的過渡亞穩態(包括“花瓣”狀態)、和“壁虎”狀態。超疏水表面在自清潔、防霧/霜、油/水分離、抗生物粘附和微流體系統方面有非常重要的應用價值，因而引起人們廣泛的研究興趣[2-3]。

超疏水自清潔原理可通過表面的動態潤濕行為來解釋。Cassie理論指出水滴與超疏水固體表面屬于復合接觸，即在此模型下液面界面包括液-固、液-氣兩個界面，而液-氣界面占比很大，所以水滴實際滾動時的摩擦阻力很小。另外，灰塵與超疏水表面的附著力遠小于灰塵與水滴的附著力，因此在一定的傾斜角下，水滴可以在滾動的同時快速帶走污漬，最終實現超疏水自清潔效果[2,6]。

2.1.2 超疏水自清潔表面制備方法

制備超疏水表面需考慮兩個重要因素：具有微/納米粗糙結構和低表面能物質。基于這一原理，研究者們通過提供適當的粗糙結構和低表面能物質，如全氟烷基硅烷，有機硅烷，全氟化聚合物和其他材料，成功地制備了許多超疏水織物(SFs)[7-8]。制備堅固耐用的超疏水紡織品表面最常用的方法包括物理方法例如浸涂、噴涂等和化學方法如濕化學沉積、電子輔助化學沉積、溶膠凝膠法、化學刻蝕、化學氣相沉積、等離子體處理和聚合物接枝等[2]。然而這些方法大多仍存在諸如工藝復雜、制造成本高等問題，因此難以進行大規模應用：例如化學氣相沉積法需要特殊設備和加熱裝置；溶膠-凝膠法一般需要高溫煅燒處理和進一步的疏水化修飾來獲得超疏水性能；等離子體法不僅需要特殊復雜設備，制備過程中往往還需要價格高昂的化學藥品等。

在基材表面鍍膜或沉積涂層是一種具有普適性的制備超疏水表面的方法，常常通過以下三種方法實現：(1)首先在基材表面以沉積的方式構建微/納復合結構的粗糙表面，再在表面上涂覆一層低表面能物質；(2)在涂覆有低表面能物質的基材表面，采用納米顆粒或納米絲或薄膜層等以達到所需的粗糙度；(3)在微聚合物或微/納米顆粒溶液或溶膠干燥成膜的過程中，通過自組裝或相分離等方式獲得超疏水表面。超疏水紡織品則可通過將樣品一步浸入或涂覆這種溶液或溶膠來實現。Zhou等[9]通過使用包含聚(偏二氟乙烯-氟代六氟丙烯)(PVDF-HFP)，氟代烷基硅烷(FAS)和揮發性溶劑(例如丙酮)的混合液對織物進行一步涂覆處理，制備出穩固、化學穩定的超雙疏織物。低沸點的丙酮在較高溫度下迅速蒸發，使得涂層在凝固前來不及變得光滑而形成微觀粗糙表面。此外，由于PVDF-HFP/ FAS無顆粒涂層的表面能很低，織物表面在一步涂覆處理后能夠同時具備一定的粗糙度和低表面能，實現良好的超雙疏特性。此外，還可通過將低表面能物質和納米粒子的共混液采用一步涂覆法制備超疏水表面，表面的微納結構化和低表面能化可通過一步法而實現：納米粒子的不同聚集尺寸形成分級微觀粗糙結構，而具有低表面能的有機物質成膜過程中，在熱力學的驅動下容易遷移到表面，從而實現超疏水表面的構建。丁曉峰[3]通過可室溫固化的氟化聚硅氧烷與TiO2納米粒子共混，制備出涂覆方法簡單、適用于各種基材表面、不需要任何后處理或特殊設備、能夠大面積使用的超疏水涂層。對于超疏水紡織品的制備而言，常用的方法是方法一和方法三，其中方法三的一步法不僅節省時間和成本，更易于大規模應用，有很大的研究潛力[2-3]。

2.2 光催化自清潔表面

2.2.1 光催化表面自清潔原理

光催化自清潔表面一般負載有光催化效應的納米顆粒，不僅具有光催化降解有機污染物的特性，同時還兼具殺菌除臭和防紫外線性能。二氧化鈦(TiO2)作為光催化劑，由于其優異的光催化效果和化學穩定性，已廣泛應用于光催化功能表面的制備。當TiO2被能量大于其禁帶能的光照射時，其價帶電子躍遷至導帶，所產生的電子-空穴對會遷移到TiO2表面，從而通過界面電荷轉移來發生還原和氧化反應[10]：具有強還原性的電子可以將周圍的氧還原成活性離子氧，而具有氧化性的空穴能與表面吸附的水分子或氧氧根離子反應，生成具有強氧化性的氫氧自由基。TiO2光催化劑納米粒子在光照下所表現出的極強的氧化-還原作用，最終可以將有機污染物氧化還原成CO2、H2O等無機小分子物質，同時達到抑制細菌生長和病毒活性的能力，以實現自清潔的目的[11]，以負載納米TiO2的棉織物為例，其光催化反應機理圖如圖2所示[12]。

圖2 自清潔棉織物光催化機理示意圖[12]Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic mechanism of self-cleaning cotton fabric[12]

2.2.2 光催化自清潔表面制備方法

近年來，研究者們通過不同方法在各種基材上制備了一系列基于TiO2材料的光催化自清潔表面。Fujishima等[13]通過逐層沉積法，在玻璃上制備了具有自清潔和抗反射雙重功能的雙層TiO2-SiO2納米結構薄膜。這種薄膜由多孔SiO2底層和致密的TiO2頂層組成，其中頂層具有光催化活性的納米TiO2顆粒提供自清潔性能，而具有低折射率的SiO2底層產生抗反射效果，這種抗反射效果能夠在透明材料上抑制表面反射，適用于太陽能電池、太陽能加熱裝置和溫室等需要低表面反射(即高透光率)的領域。Liu[14]采用溶膠-凝膠法在鈉鈣玻璃上制備了SnO2-TiO2復合薄膜，其中SnO2的摻雜可提高TiO2的光催化活性，且摻有10 mol%SnO2的復合薄膜光催化活性最高。Tung等[15]則通過將TiO2納米薄膜負載在羊毛纖維上，制備出光催化自清潔效果顯著的羊毛織物。

然而TiO2薄膜表面存在光譜響應范圍較窄，利用太陽光波段效率低的問題，因此許多方法制備的TiO2只能在紫外照射下表現出高的光催化活性。為擴大TiO2在光催化自清潔方面的應用，可通過金屬或非金屬元素摻雜、耦合和助催化劑改性[16]，引起吸收波長的“紅移”[17]，從而增強TiO2對可見光的吸收能力。Rahman等[18]采用Bi2O3/TiO2復合材料對表面進行改性，制備出可見光光催化自清潔的黃麻纖維。Zheng等[19]通過在TiO2薄膜表面負載Ag3PO4粒子，成功制備了可見光光催化棉織物。其中Ag3PO4在可見光照射下可產生電子-空穴對，而Ag3PO4/TiO2異質結可降低光生電荷載流子的復合，從而獲得較高的量子效率和良好的光催化性能。Tan等[20]通過逐層浸涂法，制備了具有可見光光催化活性的C-N-F摻雜TiO2自清潔膜。由于摻雜的C、N和F原子的協同作用以及高的表面積，這種TiO2膜表現出強烈的可見光吸收和增強的光催化活性。

2.3 超疏水光催化協同自清潔表面制備原理

圖3 超疏水光催化膜自清潔過程示意圖[22]Fig.3 Schematic diagram of self-cleaning process of superhydrophobic and photocatalytic film[22]

超疏水性是由水滴和表面之間有限的相互作用引起的，它是一種宏觀現象：即覆蓋有足夠大超疏水區域的表面則可顯示出超疏水性。而光催化活性是通過水和光催化劑表面之間的化學作用產生的，是一種分子現象：它基于光激發的電子-空穴對和氧/水分子之間的相互作用，且空穴與水分子的相互作用是光催化反應中最關鍵的步驟。因此，當表面被疏水性官能團覆蓋的部分足夠大(50%～70%)且結構合理時，表面可以排斥水滴，呈現超疏水性；同時這種表面不能完全抑制其非疏水部分與水分子的相互作用，從而為光催化提供必要條件。這種同時具有超疏水性和光催化活性的表面自清潔過程如圖3所示：一方面，當灰塵顆粒沉積在表面上時，水滴(例如雨水)可以在表面上滾動，從而帶走灰塵顆粒；另一方面，沉積在表面上的有機污染物可以被光催化分解成CO2和H2O小分子[21-22]。

復合涂層是獲得多功能超疏水光催化表面的有效途徑，但是通過疏水材料和TiO2的結合來設計耐久的光催化超疏水協同自清潔表面相對困難，因為兩者之間存在固有性質的不相容性：TiO2的光誘導超親水性及其對有機材料的氧化性[23-25]。例如，許多超疏水材料使用含長碳鏈烷基的物質例如十六烷基三甲氧基硅烷等來降低表面自由能，但TiO2在光照射下產生的反應性自由基會降解低表面能材料并使表面呈現親水性[26]。因此，為設計具有穩定的抗光催化降解性的超疏水光催化表面，可采用光催化劑納米粒子構建粗糙結構，與耐光催化降解的低表面能物質如聚二甲基硅氧烷(PDMS)[27]，聚四氟乙烯(PTFE)[28]等結合，以實現超疏水光催化協同自清潔表面的制備。例如，Takashi等[29]使用射頻磁控濺射沉積技術在構建良好的Ti基底上沉積TiO2和聚四氟乙烯(PTFE)超疏水納米復合物；Colin等[30]通過氣溶膠輔助化學氣相沉積工藝(AACVD沉積法)將TiO2直接摻入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基質中制備超疏水光催化表面。PTFE和PDMS均具有穩定且耐久的抗光降解性，所以這些超疏水復合材料可在環境條件下長時間保持其性能。Zhou等[31]通過將耐光催化降解的氟代聚硅氧烷疏水性粘合劑與TiO2納米顆粒混合，制備了可常溫固化的超疏水性氟代聚硅氧烷/ TiO2納米復合涂層。其中TiO2納米顆粒既實現了微/納米粗糙結構的構建，又作為光催化劑分解有機污染物，從而賦予了涂層耐久的超疏水和光催化自清潔性能。

值得注意的是這些耐光催化降解的低表面能疏水性物質對TiO2光催化性能的影響。研究表明，若超疏水光催化協同自清潔表面復合結構設計合理，則疏水介質對TiO2的光催化性能影響不大，復合表面能表現出足夠的光催化活性以進行自清潔。丁曉峰[3]研究了TiO2與聚硅氧烷共混復合超疏水涂層對色拉油和親水性亞甲基藍的良好的光催化降解性能。由于TiO2基超疏水涂層具有較好的親油特性，他發現色拉油能夠透過有機硅層疏水介質，在TiO2納米粒子表面或直接在涂層表面被光催化降解。而亞甲基藍不能透過疏水的有機基質，因此亞甲基藍的有效光催化降解說明紫外光照射下產生的電子-空穴對的確能夠遷移到涂層表面，并降解污染物。

3 超疏水光催化協同自清潔表面研究現狀

3.1 超疏水光催化協同自清潔紡織品研究現狀

超疏水光催化協同自清潔紡織品，同時具有超疏水性和光催化活性，以其優異的抗污、易潔等性能以及紡織材料的柔韌、透氣、輕質等優異特性，可廣泛應用運動休閑面料、生活傘、廣告旗幟、廚房用布、帳篷、防護服、汽車內飾等，具有重要研究意義。Jiang等[32]采用簡單的浸涂法，通過將銳鈦礦型TiO2與PDMS對棉織物表面改性，獲得無氟超疏水光催化協同自清潔功能棉織物，證實了TiO2與PDMS的協同作用對耐紫外線耐酸耐堿耐化學腐蝕的穩定持久光催化超疏水涂層的重要性。這種簡單環保的制備方法可用于工業化生產自清潔表面。

大多數超疏水織物可承受的洗滌和磨損次數非常有限。盡管目前開發出了大量同時具有超疏水性和光催化活性的自清潔紡織品，然而在大多數情況下，較差的耐久性是限制其大規模應用的主要原因之一。因此，提高超疏水光催化復合表面的穩定性和耐久性是很有必要的。目前已經開發了幾種改善耐久性的方法[9]，例如交聯涂層，在基材上產生多尺度粗糙度，在涂層和基材之間建立化學鍵，引入仿生物的自愈合功能，賦予涂層彈性納米復合結構等。PDMS不僅可以作為疏水基質，還可作為膠黏劑增強涂層的交聯性，從而改善超疏水光催化織物的耐久性。Ding等[33]通過在預制多孔SiO2上沉積TiO2納米晶體來合成TiO2-SiO2納米復合顆粒，然后將棉織物分別浸漬TiO2-SiO2納米復合顆粒分散液、PDMS溶液中，經干燥固化后成功制備了機械性能穩定的無氟超疏水光催化自清潔棉織物。由于PDMS的有效粘結性以及增強了TiO2-SiO2復合材料與棉織物的連接，在經過砂紙30次的干法摩擦磨損循環后，與TiO2-SiO2涂覆棉織物圖4(b)相比，TiO2-SiO2-PDMS涂覆的棉織物圖4(a)表面保持高度防水性，WCA從初始狀態的157°變化到148°(圖4)。此外，這種TiO2-SiO2-PDMS復合材料涂覆棉織物還表現出優異防紫外線性能，紫外線防護系數(UPF)等級為50+。但該制備方法工藝較為復雜，不利于大規模應用。

圖4 超疏水棉織物WCA與磨損循環之間的關系[33]Fig.4 The relationship between WCA of superhydrophobic cotton samples and abrasion cycles[33]

這些超疏水光催化織物表面都能夠抑制表面疏水性變為親水性，并顯示出足夠的光催化活性以進行自清潔。而對于潤濕性改變的超疏水光催化自清潔表面，自愈性可以大大提高其實用性能。Xu等[34]采用TiO2-SiO2復合材料制備超疏水光催化織物，首先以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅體制備有機改性SiO2氣凝膠顆粒，然后在改性SiO2的表面原位生長TiO2，將TiO2-SiO2復合材料對織物進行整理。該方法具有以下優勢：(1)SiO2氣凝膠粒子的高表面積和高孔隙率有利于改善顆粒對污染物的吸附性，TiO2的光催化效果也隨之增強[35]。(2)TiO2顆粒于低溫沉積在SiO2顆粒上,沉積過程不需要進一步的高溫處理，減少了對棉織物的損傷。(3)涂覆復合顆粒的棉織物具有自愈性，被油酸污染后可以在紫外光照射4 h后重新恢復其超疏水性。

Yang等[36]也考慮到棉易受化學和熱條件影響的因素，提出了一種簡便、溫和、低成本的溶膠-凝膠法制備超疏水光催化自清潔棉織物。首先以乙酸作為催化劑，將TiO2溶膠涂覆表面，然后通過(十七氟-1,1,2,2-四氫)三乙氧基硅烷(F-17)對織物疏水化。獲得的棉織物水接觸角高達160°，具有良好的超疏水和光催化自清潔性能，同時具有優異的耐久性和耐污染性，有望在實際、特別是各種惡劣條件下應用于日常和工業中。

圖5 在UV照射和熱處理的循環交替期間超疏水織物的可逆潤濕性變化[36]Fig.5 Reversible wettability changes of the superhydrophobic fabric during cyclic alternations of UV irradiation and thermal treatment[36]

Jiang等[37]則先用銳鈦礦TiO2溶膠和巰基硅烷對棉進行表面改性，然后通過簡單高效且溫和的硫醇-烯點擊反應，用全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFOMA)對織物疏水化，制備了一種UV誘導潤濕性可逆的，具有超疏水光催化自清潔性和油-水分離作用的棉織物。得到的織物通過UV暴露和熱處理的交替，從超疏水狀態轉變為超親水狀態，通過在黑暗條件下儲存或熱處理又可以恢復超疏水性，如圖5所示，恢復后表面水接觸角為157.7°而具有超疏水性。油水分離材質通常分為兩類：吸收性和過濾性。該整理織物的油水分離可通過重力驅動分離來實現，例如己烷可以迅速滲透并被織物吸收，而由于織物的超疏水性，水仍然保持在織物上方，因此通過簡單的過濾法可以有效地分離油水混合物。此外，織物對強酸性或堿性環境，腐蝕性有機溶劑，洗滌和機械磨損具有耐受性。這種簡便的制備方法可賦予其它基材(如PET織物，非織造織物和海綿)超疏水性，但該制備方法涉及到含氟化合物，成本較高。

由TiO2光催化表面制備方法可知，通過摻雜敏化可使TiO2在可見光范圍內的響應有所增強。Caschera等[38]采用簡便的濕化學法，合成了摻雜有不同量銪的油酸鹽封端TiO2銳鈦礦納米晶體(NC)，制備出可發光、超疏水、可見光光催化的多功能耐強酸強堿棉織物，該方法還具有高產率和無需高溫煅燒的優勢。

3.2 超疏水光催化協同自清潔表面在其他基材上的應用研究

超疏水光催化自清潔表面在其它基材例如玻璃、木材、金屬等方面也有著巨大的應用前景。Lee等[20]將疏水性PDMS涂覆的二氧化硅納米粒子與光催化活性的氮摻雜的TiO2混合并分布在玻璃基底上，成功制備出在紫外和可見光下同時具有超疏水性和光催化活性的自清潔薄膜。

為提高TiO2的光催化效率，Xie等[39]將半導體MoS2作為光敏劑與TiO2復合，拓寬了TiO2的可見光響應范圍。采用溶膠-凝膠水熱法，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)，四氯化鈦(TiCl4)和二硫化鉬(MoS2)為原料，用疏水性SiO2納米粒子包裹TiO2/MoS2復合材料，然后通過聚二甲基硅氧烷(PDMS)膠黏劑和疏水性SiO2@(TiO2/MoS2)復合顆粒的組合，在玻璃基板上制備了超疏水光催化自清潔復合膜。該復合膜機械性能穩定，當MTES與TiO2/MoS2摩爾比(M∶T)為7∶1時，即使經過5個連續光催化反應循環，復合薄膜仍具有穩定的超疏水性和優異的光催化活性。

Tu等[40]通過將水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(PMC)與TiO2納米顆粒混合材料噴涂到PDMS預涂覆的基材上，制備了機械耐久、自愈合的超疏水光催化自清潔木材表面。這種方法具有原料環保，易于加工和大規模制造的特點，可以在新型木基材料領域開辟新途徑。由于疏水性粘合劑PMC將納米顆粒緊密地固定在表面上，涂層顯示出優異的抗機械磨損耐久性和超疏水性。此外，該表面的自愈性體現在簡單的熱處理就可以自動恢復被紫外線(UV)照射損壞的表面的疏水性，下面的疏水性PDMS能夠遷移到表面上補充必要的低表面能物質。

當超疏水薄膜用于常直接暴露在紫外光下的基質例如建筑物墻壁時，超疏水光催化自清潔表面的耐紫外線性能顯得尤為重要。Xiong等[41]通過溶膠-凝膠法，在疏水性聚甲基硅氧烷(PMHS)基質中嵌入硬脂酸鈷(CoSA)涂層的TiO2納米顆粒(PMHS/TiO2@CoSA)，在鋁基材上成功制備了紫外-耐久型超疏水光催化納米復合薄膜。在連續受到紫外光照射超過300 h后，這種超疏水薄膜的WCA幾乎恒定為160°，仍能保持其超疏水性能，表現出紫外光下極其穩定的超疏水性。這是由于TiO2@CoSA的核殼結構不僅增加了TiO2納米粒子表面的疏水性，還限制了其光催化效率。這種紫外-耐久自清潔性賦予該納米復合薄膜在耐腐蝕建筑物墻壁，防冰飛機，自清潔車輛等領域潛在的實際應用。

4 結 語

超疏水和光催化協同作用的自清潔表面由于其廣泛的應用顯示出巨大的研究潛力。目前已經有很多研究者利用其協同原理成功制備出超疏水光催化自清潔表面。然而許多方法仍存在一些問題：例如常用的沉積法、電化學沉積法等工藝復雜；合成TiO2的原料成本昂貴，而常用的TiCl4劇毒且腐蝕性強；制備的超疏水光催化表面耐久性差，性能易受環境破壞，不能進行大規模應用等。為了更好地將這種功能表面應用于實際，選用簡單、溫和的工藝例如溶膠-凝膠法、硫醇-烯點擊反應或是簡單的一步法；選取對環境友好、更為耐用的原料，例如選用無毒且成本低廉的 TiOSO4作為前驅體制備 TiO2納米粒子；通過交聯、在涂層和基材之間建立化學鍵，引入仿生物自愈合功能等方式提高機械耐久性和自愈性將是開發超疏水光催化自清潔表面的前景和趨勢。