改性多孔CO2吸附劑的研究進展

宛 霞，肖惠寧，潘遠鳳

(1.華北電力大學環境科學與工程學院，河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室，保定 071003；2.廣西大學化學與化工學院，南寧 530004)

1 引 言

近年來，由溫室效應引起的全球變暖和其他環境問題引起了廣泛的關注，其中CO2為溫室氣體的最主要貢獻者[1]。據國際能源署報告指出，2013年全球大氣環境中CO2濃度已達401ppm，比工業時期前的280ppm同比增長約42.8%，預測到2050年空氣中的CO2濃度將達550ppm，到2100年將達800ppm[2]。為了減少CO2過度排放帶來的危害，CO2的排放控制和回收凸顯出其重要性。此外，地球上的資源日益緊張，許多國家逐漸致力于進行以CO2作為“潛在碳資源”加以綜合利用的研究，從排放“大戶”的電廠煙道氣中富集CO2作為資源更加受到廣泛的重視。

二氧化碳捕集和封存技術(CCS)被認為是全球CO2減排的關鍵解決方案。其中，吸附法表現出產品純度高、傳質速率快、設備操作簡單、低能耗、自動化程度高等優勢[3]，且克服了傳統有機胺溶液吸收法中液態胺溶液蒸發、腐蝕設備的缺點，顯示出了廣闊的應用前景。吸附劑是決定高效吸附處理過程的關鍵因素，用于捕集CO2的吸附劑必須同時滿足經濟及技術上的要求[4]：高CO2選擇性，高CO2吸附量，吸附/解吸迅速，吸附劑顆粒的機械強度高，化學穩定性強，耐雜質，再生程度高，制造成本低。多孔固體材料是最常用的CO2吸附劑，包括沸石分子篩、多孔炭、有機金屬骨架(MOFs)以及介孔材料等[5]。

2 沸石分子篩

沸石分子篩是一類晶體鋁硅酸鹽，根據其硅鋁比和晶型結構的不同，可分為X型、Y型、A型等[6-8]。沸石分子篩有較大的比表面積和豐富的微孔結構，對CO2有著突出的吸附效果[9-10]。Siriwardane等[11]發現，沸石的結構成分與其CO2吸附量具有一定的關系，即隨著比表面積的增大和Na含量的增多，沸石對CO2的吸附量相應增大，且吸附速率也顯著升高。Harlick等[12]選取了5A、13X、NaY、ZSM-5等沸石分子篩作為CO2吸附劑，發現分子篩的硅鋁比越低，對CO2的吸附能力越強，其中X型沸石吸附效果最好且表現出更高的選擇吸附性，這可能由于低的Si/Al比使得CO2與Na+形成的電場之間產生了強烈作用。

改變沸石的吸附特性可以通過將堿金屬或堿土金屬與沸石進行離子交換。Walton等[13]將NaX型沸石用堿金屬離子Li、K、Rb和Cs進行交換。結果表明X型沸石的CO2吸附量隨離子半徑減小而增大(Cs

利用胺類物質浸漬或接枝沸石能夠顯著改變沸石的吸附性能，從而將其從物理吸附轉變成以氨基作為活性中心的化學吸附。Wang等[14]將四乙烯五胺(TEPA)浸漬在ZSM-5型沸石上制備胺改性吸附劑，沸石結構保持良好的同時使得TEPA質量百分比高達41%。在10% CO2下表現出高CO2吸附量(1.8 mmol/g)及良好的吸附選擇性。Kim等[15]制備了3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的SAPO-34沸石，研究表明改性后材料的CO2/N2分離系數可高達177。胺基功能化改性的沸石對CO2在CH4和N2等混合氣體中的選擇性明顯提高。

盡管通過這些方法可以提高CO2吸附量，但沸石仍存在著一些缺點。沸石對CO2的吸附量和CO2/N2選擇性相對較低[16]。且沸石的吸附對溫度要求十分嚴格，沸石對CO2的吸附能力在溫度高于30 ℃時會隨著溫度的升高而急劇下降，在超過200 ℃時會消失。此外，由于沸石的高親水性，在水汽存在下，其對CO2的吸附能力會大大下降，因此需要較高的再生溫度(通常高于300 ℃)。

3 多孔炭類吸附劑

多孔炭材料有著優異的疏水性和穩定性，且比表面積和孔容非常大，這些優點使其在酸、堿、水汽等復雜環境中仍可正常使用[17]。原料、制備工藝和活化方法其一不同，會使得合成的炭材料具有不同的理化性質和表面化學性質，導致其吸附性能也有所不同。如，比表面積為3250 m2/g，總孔容為1.79 cm3/g的粉末狀木炭基超級活性炭MAXSORB，在25 ℃、35 bar壓力下，CO2吸附量達25 mmol/g，而相同條件下，顆粒狀煤基活性炭、圓柱狀果殼基Norit R1 Extra活性炭和石油瀝青基碳纖維A10 fiber的CO2吸附量均僅有7 mmol/g左右[18]。

孔結構和表面官能團是活性炭吸附性能的決定性因素，其中最為重要的是孔結構的影響。活性炭對氣體的吸附以微孔內進行為主，具有優異吸附性能的活性炭，其孔結構的分布一般既有充分的微孔又有比例恰當的介孔和大孔。Li等[19]以稻殼炭作為原料制備了多孔炭，并使用KOH作為活化劑調控活性炭孔徑分布，其CO2吸附量高達4.16 mmol/g。王玉新等[20]對比了純微孔活性炭和富介孔活性炭的CO2吸附性能，其中富介孔活性炭對CO2/N2、CO2/CH4混和氣體的吸附分離展示出優勢。Silvestre-Albero等[21]制備了石油瀝青基超級活性炭VR-5與VR-93(KOH化學活化法)，研究結果表明CO2體積吸附量可高達380 cm3/cm3與500 cm3/cm3(25 ℃、50 bar壓力下)。

盡管活性炭在高壓下具有很高的吸附量，但在低壓下其吸附量下降了將近10倍左右。此外，活性炭材料對CO2的吸附為物理吸附，常溫下吸附性能優良，但溫度升高時其吸附性能迅速下降。因此，提高低分壓下活性炭材料的吸附量和分離選擇性是當前研究的重點。

利用高溫氮化、胺浸漬等方法在多孔炭表面引入含氮基團，可以改善其CO2吸附效果。Shafeeyan等[22]和Liu等[23]分別研究了高純氨氣(400 ℃)氮化商業活性炭和氮化聚合物基多孔炭，發現氮化后的樣品均表現為吸附能力有一定的提升。與改性前材料比較，氮化樣品中含氮基團升高了10倍之多，但其吸附量僅增強了10%左右，表明高溫氮化并沒有顯著改善吸附性能。Wei等[24]將三乙烯四胺(TETA)和TEPA負載到微孔活性炭上，通過浸漬法制備了胺改性活性炭。結果表明：隨著胺負載量的增加，改性樣品對CO2的吸附能力都明顯降低，且比表面積明顯減小。可以推測是由于微孔堵塞導致改性后材料吸附能力的顯著下降。Wang等[25]通過將聚乙烯亞胺(PEI)浸漬在具有良好介孔結構的介孔碳上，制備了高效CO2吸附劑。CO2吸附量達4.82 mmol/g，可在100 ℃下再生，表現出優異的再生性和穩定性。Liu等[26]報道了不同濃度TEPA浸漬的工業級多壁碳納米管對CO2的吸附性能，發現吸附量與TEPA負載量有明顯的相關性，最大吸附量出現在TEPA負載量為50%時，表明浸漬有機胺的方法需要平衡有機胺密度與孔隙率之間的比率，確保活性炭孔隙的開放性。

4 有機金屬骨架(MOFs)

有機金屬骨架材料是由金屬(金屬簇)節點與有機橋鍵(剛性或柔性)進行配位自組裝，實現對孔尺寸和功能結構的自由調節，具有比表面積高、孔隙率高、穩定性好等優良性能。迄今世界上比表面積最大的材料就是由Hupp團隊制備的MOFs材料——NU-110，其比表面積和孔容高達7140 m2/g和4.4 cm3/g[27]。經前人研究，MOFs對CO2有很強的吸附能力。Yaghi課題組[28]制備的MOF-210(比表面積高達6240 m2/g，孔容為3.6 cm3/g)在室溫和50 atm的條件下，對CO2的吸附量達54.5 mmol/g，高出先前研究的所有分子篩和多孔炭類吸附劑的吸附量幾倍以上。但MOFs吸附劑對CO2的高吸附量僅體現在高壓時，在低壓則不具備這樣的性能。故Cavenati等[29]研究了在高壓和低壓時Cu-MOF吸附劑對CO2的吸附性能，結果表明，在50 atm高壓下，CO2的吸附量達到了20 mmol/g，而在1 atm的低壓下僅為0.5 mmol/g，且此時Cu-MOF對CO2/CH4的選擇性也很差，分離因子只有1.5，并沒有比傳統吸附劑的吸附效果好。

鑒于低壓時MOFs對CO2的吸附量與在高壓時相比差了一個數量級，因此很多學者開始通過對MOFs材料表面改性來增強其在低壓時對CO2的吸附效果。改性方法一般可分為直接合成改性以及合成后修飾。

直接合成改性，是在MOFs材料的制備過程中引入活性位點，構建利于CO2吸附的MOFs結構，主要包括配體功能化、引入配位不飽和金屬中心等。Chen等[30]利用混合配體構建了具有氨基和吡啶官能化結構的MOFs吸附劑，其框架中未配位的氨基和吡啶-N對CO2的吸引力遠大于N2，樣品表現出良好的CO2吸附性能，在0 ℃和1 bar時的容量為3.6 mmol/g，CO2/N2的分離系數可達85。An等[31]合成了以腺嘌呤為配體，以鈷為配位中心的胺官能化MOFs材料(bio-MOF-11)，結果表明bio-MOF-11與CO2有強烈的吸附作用。在標準狀況下，bio-MOF-11對CO2/N2的分離系數可達75，吸附量可達4.1 mmol/g。Yuan等[32]利用一步自組裝法制備了新型微孔氨基官能化MOFs材料，該材料具有一定的抗水性。在標準狀況下對CO2和CH4的吸附量分別為2.45 mmol/g和2.68×10-5mmol/g，分離系數達到9.1×104。Mg-MOF-74[33]的結構中引入了豐富的配位不飽和金屬活性位，表現出很高的初始吸附熱(73 kJ/mol)，在常溫常壓下，其CO2吸附量可高達8.61 mmol/g。

除了上述直接合成改性MOFs之外，利用具有氨基位點的物質對MOFs進行合成后表面修飾也可用于提升CO2吸附能力。Rosi課題組[34]以四甲胺(Me4N)、四乙胺(Et4N)及四丁胺(Bu4N)通過陽離子交換的方式改性bio-MOF-1[Zn8(ad)4(BPDC)6O2Me2NH2]，結果表明，隨著交換離子尺寸的增大，改性后樣品的比表面積及孔容逐漸減小，對CO2的親和力卻逐漸增大。Fu等[35]采用浸漬法將PEI負載在UiO-66上，UiO-66/PEI在25 ℃下的CO2吸附量達到3.13 mmol/g，是未負載時的1.5倍。Demessence等[36]將乙二胺接枝在制備的MOFs材料上，接枝后的吸附劑比表面積明顯下降，但其吸附熱、CO2吸附量及選擇性均大幅提升。

盡管上述MOF在碳捕集方面具有許多優點，但MOF的成本仍然是妨礙其在工業中大規模應用的主要缺點，且MOFs材料在低壓下的CO2吸附量很低，與其在高壓下無法相媲美。因此，MOFs材料的發展應向豐富廉價配體及提高總體吸附性能等特點上發展。

5 介孔吸附劑

介孔材料是指孔徑分布為2～50 nm范圍內的多孔材料，展現出極高的比表面積(>1000 m2/g)和孔容、規則有序的孔結構、狹窄的孔徑分布、連續可調的孔徑大小、形貌多樣的孔道以及可調控的孔壁組成和性質等優異特點，因此，成為了目前吸附領域的研究熱點。介孔材料本身對CO2就具有一定的物理吸附能力，但吸附性能不強。故目前許多學者致力于通過在介孔材料表面進行化學修飾來提高對CO2的吸附效果，一般采用引進氨基的方式改性制造胺系吸附劑[37]。

與傳統醇胺水溶液吸收相比，胺系吸附劑表現出吸附和再生的優勢，然而其較低的CO2吸附量和較高成本是此類吸附劑發展的主要挑戰。針對上述缺點，胺系吸附劑應從以下方面改進：制備具有高胺載量的載體；使用含氮量高的胺類物質；尋找有效引入胺類物質的方法。CO2吸附劑的載體通常選自性質優良的硅基介孔材料、介孔氧化物、TiO2納米管、多孔聚合物等。在載體上引入胺類物質的方法主要為浸漬法和接枝法等[38]。

Xu等[39-40]首次制備了一系列CO2分子筐，通常使用浸漬水熱合成法，其中使用PEI改性的MCM-41-PEI分子筐具有良好性能，孔徑僅為2.8 nm。在75 ℃，PEI質量百分比為75%時，MCM-41-PEI在純CO2中的吸附量為3.02 mmol/g，且CO2吸附量隨著溫度的升高也相應提高，這有別于傳統吸附劑。Liu等[41]使用SBA-16為載體，并浸漬五亞乙基六胺(PEHA)對其進行改性。結果表明，改性材料的比表面積和孔徑隨著PEHA浸漬量的增加而降低。在低壓下對CO2的吸附量就可以達到很高，當浸漬量為40%時，CO2吸附量可達2.1 mmol/g(70 ℃)，且該吸附劑可在100 ℃下再生，20次吸附/再生循環后，吸附量幾乎保持不變。KIT-6的籠狀三維互通孔道結構對其表面改性和CO2擴散十分有利，張中正等[42]制備了PEI修飾的KIT-6吸附劑，CO2吸附量隨PEI負載量的增大先上升后下降，最大吸附量(2.09 mmol/g)出現在PEI負載率為0.6時，為未負載時的6倍。Yan等[43]使用PEI對SBA-15進行改性，改性后的最大孔容為1.14 cm3/g，且在75 ℃，1 atm下，對CO2(15% in N2)的最大吸附量為2.39 mmol/g。與純PEI相比，PEI修飾的介孔硅材料具有更強的穩定性和更優異的吸附效果。陳盛等[44]合成了介孔ZrO2并浸漬TETA用于CO2吸附研究。當TETA負載量為200 mg時，CO2吸附量達4.16 mmol/g，且該吸附劑還具有很好的重復使用性能。柴彤等[45]制備了2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)修飾的介孔氧化鋁CO2吸附劑，OMA-AMP對CO2的吸附量高達3.75 mmol/g(50% AMP，70 ℃)，該吸附劑的吸附性能較穩定且易再生。Jiang[46]等制備的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性介孔TiO2，顯著提高了CO2/CH4的選擇分離性能。Liu[47]等制備了一系列多孔聚合物，并進一步利用PEI浸漬改性制備CO2吸附劑，當PEI負載量為30wt%時，在25 ℃下，DE(30, 10)獲得最大CO2吸附量(3.28 mmol/g)。

胺浸漬的介孔硅材料有很大的CO2吸附量，但其仍有解析比較慢和浸漬的胺滲出等缺點，且在真實復雜的工況中還沒有進行穩定性等測試，該類問題需要在以后的研究中進一步研究解決。

氨接枝是另一種有效引入胺基的方法。Kishor等[48]采用接枝法在孔道內引入N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧硅基)丙基]-1,2-乙二胺(TMPTA)對MCM-41、SBA-15、KIT-6進行改性。改性后材料的比表面積有所減小，但孔道結構基本未發生變化。由于KIT-6具有三維互通孔道結構，引入TMPTA的同時仍能保證CO2的擴散，因此其CO2吸附量要高于接枝后的MCM-41和SBA-15。Nigar等[49]研究了不同種類胺(單胺∶APTES、二胺∶N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(APAETMS)和三胺∶TMPTA)接枝的MCM-48的CO2吸附效果。結果表明氨基含量越大的氨接枝吸附劑，其CO2吸附量越大，TMPTA改性吸附劑表現出最大吸附量2.2 mmol/g。Liu等[50]將APTES接枝到具有不同孔徑的MCM-41上進行改性。闡釋了孔徑對CO2吸附量和吸附熱的影響。Belmabkhout等[51-52]使用N,N-二甲基癸胺(DMDA)對MCM-41進行擴孔后，再使用TMPTA進行表面氨基改性，得到了比表面積為367 m2/g，孔容為0.87 cm3/g，孔徑為9.4 nm的TRI-PE-MCM-41介孔材料，采用重量分析法研究了其對CO2的吸附效果。結果表明，由于引入氨基的作用，TRI-PE-MCM-41對CO2的選擇性顯著提高，即使在低CO2濃度下也可以實現高吸附量，且吸附/脫附迅速穩定，在200次循環中表現出良好的循環穩定性和熱穩定性。不僅如此，TRI-PE-MCM-41具有耐水性，且水分存在的情況下，CO2的吸附量還會增加。

綜合所有研究，浸漬法和接枝法可大幅提高介孔CO2吸附劑對CO2的化學吸附能力。與接枝法相比，通過浸漬法改性的吸附劑對CO2的吸附量更大，使得浸漬法具有更廣闊的應用前景。針對現有技術的缺陷，合成CO2介孔吸附劑應向以下幾點方向發展：盡量提高介孔載體表堿基的濃度；使堿基位點在孔道內分布均勻；同時控制介孔孔道不被堵塞。因此，介孔載體、胺改性劑以及改性方法的選擇對制備高效CO2吸附劑是十分重要的。

6 結語與展望

吸附法是目前CO2捕集分離領域最具發展前景的方法。多孔固體材料因其發達的孔隙結構特點而成為優異的CO2吸附劑。其中，沸石類吸附劑對水汽敏感，多孔炭和MOFs對低壓下的CO2吸附表現并不理想。通過在介孔材料表面修飾胺類物質合成的改性介孔吸附劑，可以使物理吸附轉變成化學吸附，能夠提高CO2吸附量，展示出極大的工業應用潛力。然而此類吸附劑普遍存在熱穩定性不強等限制因素，因此，優化工藝參數，并開發高吸附量、高選擇性、強熱穩定性、低再生能耗的CO2固體吸附劑應成為該領域未來研究的重要方向。