丁辛醇加氫工藝比較研究

曹劍陸

摘 要：丁辛醇作為重要基礎化工原料，行業發展較快，工藝技術呈現多樣化，本文主要是通過對代表當前國內外最先進的兩種工藝方法主要方面的比較，結合生產實際，給出行業今后的發展方向，以及國內液相加氫發展存在的問題。

關鍵詞：丁辛醇;氣相;液相;工藝技術

1 概述

丁辛醇是正異丁醇和辛醇產品總稱。作為重要基礎化工原料，丁醇主要被用作樹脂、油漆涂料、粘接劑的溶劑和增塑劑的原料（如鄰苯二甲酸二丁酯），此外還可用作選礦用的消泡劑、洗滌劑、脫水劑和合成香料的原料。異丁醇被廣泛用作化學反應的溶劑、有機合成的原料、生產乙酸異丁酯，合成異丁酯類，例如鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）被用作橡膠、塑料等的增塑劑。辛醇可直接作為有機溶劑用于油漆、涂料、照相、造紙和紡織、輕工等行業，但其最重要的用途是與鄰苯二甲酸酐酯化反應得到鄰苯二甲酸二辛酯（DOP是重要增塑劑）。目前，國內丁辛醇生產最主要工藝方法是丙烯低壓羰基合成法。

2 丙烯低壓羰基合成法生產丁辛醇工藝

國內外丙烯低壓羰基合成法生產丁辛醇產品以加氫工藝方法區別主要有兩種方法，一種是丙烯羰基合成氣相加氫工藝法，另一種是丙烯羰基合成液相加氫工藝法。

2.1 丙烯羰基合成氣相加氫工藝

以丙烯、合成氣及氫氣為原料，采用低壓羰基合成技術生產正異丁醇和辛醇。生產工藝過程主要是：丙烯及合成氣經過凈化反應器脫除硫、氯等有害雜質后，分別加入到羰基合成反應器中，在銠和催化劑配位體存在、攪拌器攪拌、操作溫度85-110℃、操作壓力1.8MPa下進行低壓羰基合成反應，反應液經催化劑分離后得到正丁醛/異丁醛，催化劑溶液循環回反應系統繼續參加反應。正/異丁醛先將輕組分脫除后，再經過異構物塔分離得到正丁醛和混合丁醛。

羰基合成的主反應是生成正丁醛。

CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO

副反應

羰基合成的平行副反應是異丁醛的生成。

混合丁醛送到丁醇氣相加氫蒸發器進行蒸發，與來自丁醇氣相加氫循環壓縮機氫氣混合氣進行混合，混合后的混合醛氫氣被送往丁醇加氫轉化器（壓力控制在0.52MPa，熱點溫度在160-170℃）進行加氫反應，反應產物經冷卻分離，氣相混合氣經壓縮機壓縮循環使用，液相產物粗丁醇經精餾除去輕組分和重組分得產品混合正異丁醇，經丁醇異構物塔分離得產品正丁醇和異丁醇;

加氫反應：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH（正丁醇）

正丁醛送到串聯的縮合反應器及醇醛縮合循環塔中，在堿性催化劑存在、攪拌器攪拌、操作溫度120℃、操作壓力為0.40MPa的條件下發生縮合反應生成辛烯醛和水，反應物經層析器后，辛烯醛送到辛醇氣相加氫蒸發器進行蒸發，與來自辛醇氣相加氫循環壓縮機氫氣混合氣進行混合，混合后的混合氣被送往裝有催化劑的氣相加氫反應器中，在0.45MPa、200℃的操作條件下直接加氫生成粗辛醇。粗辛醇繼續進入液相加氫反應器中（在氣相加氫催化壽命末期投用），在壓力為2.60MPa和溫度為85℃的條件下進行液相加氫，后再經過精餾得到產品辛醇。

主要化學反應為：

2CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO（辛烯醛）

CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO+2H2→CH3CH2CH2 CH2CH（CH2CH3）CH2OH（辛醇）

2.2 丙烯羰基合成液相加氫工藝

以丙烯、合成氣及氫氣為原料，采用低壓羰基合成技術生產正異丁醇和辛醇。生產工藝過程主要是：丙烯及合成氣經過凈化反應器脫除硫、氯等有害雜質后，分別加入到羰基合成反應器中，在銠和催化劑配位體存在、攪拌器攪拌、操作溫度85-110℃、操作壓力1.85MPa下進行低壓羰基合成反應，反應液經催化劑分離后得到正丁醛/異丁醛，催化劑溶液循環回反應系統繼續參加反應。正/異丁醛先將輕組分脫除后，再經過異構物塔分離得到正丁醛和混合丁醛。

羰基合成的主反應是生成正丁醛。

CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO

副反應

羰基合成的平行副反應是異丁醛的生成。

來自丁醛異構物塔的混合丁醛進入到加氫系統反應生成混合丁醇。反應在液相中進行。混合丁醛和氫氣混合進入第一個（共2個）丁醇液相加氫轉化器進行液相加氫，溫度控制在150℃，壓力控制在2.5MPa。兩個加氫轉化器完全相同且串聯操作。

丁醛流過兩個串聯的轉化器的外部環形催化劑床層，加氫后轉化為丁醇。由于反應放熱，因此需要通過丁醇液相加氫循環泵，在外部床層的底部抽出部分循環物流，反應熱被帶出并使液相加氫循環冷卻器殼側的蒸汽冷凝液產生低低壓蒸汽，冷卻后的物料與新鮮進料混合進入反應器;部分未冷卻的循環物料與氫氣一起進入串聯的反應器內部核心管，將其中殘留的未反應丁醛進一步反應。反應后的粗丁醇減壓后送至丁醇液相加氫脫氣器進行分離，不凝氣送至燃料氣總管;液相粗丁醇通過粗丁醇過濾器去除催化劑顆粒送至丁醇精餾系統。液相產物粗丁醇經精餾除去輕組分和重組分得產品混合正異丁醇，經丁醇異構物塔分離得產品正丁醇和異丁醇。

加氫反應：

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH（正丁醇）

正丁醛送到串聯的縮合反應器及醇醛縮合循環塔中，在堿性催化劑存在、攪拌器攪拌、操作溫度120℃、操作壓力為0.40MPa的條件下發生縮合反應生成辛烯醛和水，反應物經層析器層析得辛烯醛，縮合生成的辛烯醛送到加氫工段進行加氫反應生成辛醇產品，這一反應在非均相加氫催化劑作用下，反應壓力約2.4MPaG，反應溫度160℃。由于反應放熱，因此需要通過辛醇液相加氫循環泵在外部床層的底部抽出部分循環物流，反應熱被帶出并使液相加氫循環冷卻器殼側的蒸汽冷凝液產生低低壓蒸汽。加氫后的粗辛醇減壓后送至辛醇液相加氫脫氣器進行分離，不凝氣送至燃料氣總管;液相粗辛醇通過粗辛醇過濾器去除催化劑顆粒送至辛醇預精餾系統。經預精餾除去重組分得產品粗辛醇，粗辛醇繼續進入液相加氫反應器中，在壓力為2.50MPa和溫度為120℃的條件下進行液相加氫，后再經過精餾脫除輕組分得到產品辛醇。

主要化學反應為：

2CH3CH2CH2CHO→CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO（辛烯醛）

CH3CH2CH2CH=C（CH2CH3）CHO+2H2→CH3CH2CH2 CH2CH（CH2CH3）CH2OH（辛醇）

3 兩種工藝方法的比較

丙烯低壓羰基合成生產丁辛醇兩種加氫工藝是當前國內外最先進的生產工藝方法，經過方法比較研究，結合生產實際，對主要相同與不同之處進行概括。

3.1 工藝方法的相同點

①兩種工藝方法的前段工序基本相同：主要有原料基本是丙烯和合成氣，原料凈化系統主要是脫除銠催化劑的毒害物硫、氯等，羰基合成反應系統溫度、壓力條件一致，催化劑選型都是銠催化劑，丁醛與催化劑的的分離、正異丁醛的分離基本相同;②丁醇的精餾分離系統基本相同：加氫后的粗丁醇都是經過預精餾塔脫除輕組分，精餾塔脫除重組分，再經過異構物塔分離出產品丁醇和異丁醇;③丁醛縮合系統基本相同：縮合反應都是在在堿性催化劑存在下，經反應釜攪拌器攪拌，在操作溫度120℃、操作壓力為0.40MPa的條件下發生縮合反應生成辛烯醛和水;④辛醇產品的精餾系統基本相同：產品都經過精餾系統脫除輕組分和重組分得產品。

3.2 工藝方法的不同點

3.2.1 加氫反應條件不同

氣相加氫是在壓力控制0.52MPa，熱點溫度在160-170℃條件下進行加氫反應，而液相加氫是在壓力控制在2.5MPa，溫度控制在150-160℃條件下進行。

3.2.2 反應物料狀態不同

氣相加氫是物料在全氣相狀態下通過催化劑作用進行加氫反應，而液相加氫是物料在氣液混合兩相狀態下通過催化劑作用進行加氫反應。

3.2.3 使用的催化劑成分不同

氣相加氫催化劑是以銅鋅為主要成分組成的固態粒狀催化劑，而液相加氫催化劑是以銅鉻或銅鋁為主要成分組成的固態粒狀催化劑，由于技術問題，目前國內還無法進行生產。

3.2.4 反應過程中能耗、電耗不同

由于丁醇氣相加氫過程中產生的低低壓蒸汽壓力過低，無法進行再利用，而液相加氫產生的低低壓蒸汽壓力較高，可以在裝置生產過程中被再一次利用。同時，氣相加氫生產中液相中間品需要蒸發成氣相，消耗了較多蒸汽，通過生產實際比對，噸產品的蒸汽消耗液相加氫工藝將減少0.5t/t。另外，氣相加氫使用了大功率的氣體壓縮循環機，電耗也較液相加氫增加較多。

3.2.5 辛醇生產過程中，加氫效果不同

氣相加氫在生產辛醇產品時，由于兩相物質為氣相，混合非常均勻充分，反應物中不飽和物質基本加氫生成飽和物質，產品硫酸色度反應初期就符合標準，不需要進一步加氫，而液相加氫工藝由于是氣液混合，加氫過程中不飽和物質加氫效果達不到要求，加氫后產品需要進一步加氫，才能達到產品質量標準。

3.2.6 項目投資不同

氣相加氫工藝由于增加了中間品蒸發和壓縮機循環系統，投資額較液相加氫增加較多。

4 結論

丁辛醇行業是國內近十年來發展較快的行業之一，裝置向一體化、大型化發展，工藝技術先進性選擇方面逐步同世界接軌。因此，通過對代表當前國內外先進技術的兩種丁辛醇工藝生產方法的比較，丙烯低壓羰基合成液相加氫工藝較氣相加氫工藝技術更具領先性，是國內丁辛醇行業今后發展的方向。同時，由于液相加氫催化劑國內開發還未產業化，對工藝技術的改進又形成了一定制約。

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