黏土類阻燃劑在PS及PP塑料中的應用進展

丁振杰 王亮 張超

摘 要：黏土類阻燃劑是近年來出現的新型阻燃劑，主要是一些具有層狀結構的硅酸鹽礦物，如：蒙脫土、斑托石、蛭石、人造水滑石等。它不但能提高聚合物材料的阻燃性能，而且使材料的其他性能（如沖擊強度、拉伸強度、彎曲模量、熱穩定性等）得到提高，所以層狀硅酸鹽/聚合物阻燃復合材料一直是近年來的熱點研究領域，本文主要介紹在PS及PP樹脂塑料的研究應用。

關鍵詞：黏土;阻燃劑;常用塑料;研究現狀

1 引言

黏土礦物屬于層狀和層2鏈狀的硅酸鹽，其基本結構單元為硅氧四面體和鋁氧八面體。除高領石組黏土礦物外，黏土礦物中廣泛存在類質同相現象，即結構層的四面體晶格中Si4+被Al3+置換，八面體晶格中Al3+被Fe3+、Fe2+、Mg2+、Cr3+、Zn2+、Li+等置換。由于不等價置換，結構層電中性被破壞，產生過量的負電荷，這些過量的負電荷常為堿金屬或堿土金屬陽離子補償，補償的陽離子進入結構層之間的空間、分布于晶體的楞上，這些電荷常被置換、黏土礦物豐富多彩的特性和廣泛的資源使其具有巨大的應用價值和應用前景。

2 黏土類阻燃劑在各大常用塑料中的應用

2.1 在聚苯乙烯樹脂中的應用

聚苯乙烯（PS）具有良好的力學性能、電絕緣性能和加工性能，被廣泛應用于電器、裝飾、建筑、交通、軍工等各行業之中。然而，PS同大多數聚合物一樣，一旦與火焰接觸即被點燃，且放熱量大、發煙量大，并釋放有毒氣體。因此，將PS用于制造要求防火安全的產品時，必須進行阻燃處理，其中黏土的應用在近年的阻燃研究中脫穎而出。

劉向峰等[1]制備了HIPS/OMMT（有機蒙脫土）復合材料，結果表明：制備的符合材料比純HIPS在熱釋放速率、質量損失速率等燃燒特性方面均顯著降低。

AlexanderB.Morgan[2]將氟化人造云母和MMT用烷基銨鹽有機化后，添加到聚苯乙烯中，發現在阻燃行方面二者的點燃時間下降明顯，在減少熱釋放速率方面人造云母優于天然MMT。

由于黏土所表現出來的優良的阻燃效果，學者們開始研究黏土材料的熱降解行為和阻燃機理。

AlexanderB.Morgan等[3]發現MMT對聚合物炭層的形成具有催化和增強作用，這兩種作用都是由無機納米粒子的不燃性所造成的。MMT納米復合材料體系的黏度對最大熱釋放速率的減小有重要作用，而MMT的添加量對最大熱釋放速率有重要影響。

BokNamJang等[4]研究了黏土的引入對PS材料降解行為的影響，結果發現：在β-斷裂后，純PS主要是鏈內反應形成苯乙烯單體、二聚體、三聚體;引入黏土后，PS復合材料的降解行為發生改變，由于黏土的隔層效應，自由基有機會通過轉移形成三級自由基，發生自由基結合反應，導致聚合物的熱降解過程變長，復合材料的最大熱釋放速率變小。

JeffreyW.Gilman等[5]研究PS/硅酸鹽層狀納米復合材料的阻燃機理，發現復合材料在燃燒后形成兩種炭，一種在氮氣中加熱分解，另一種在空氣中加熱到700℃以上才發生分解。而后一種炭的形成就是因為層狀硅酸鹽的原因。黏土與其他阻燃劑也會產生協效作用，從而減少阻燃劑的用量，并改善復合材料的其他性能。

尤飛等[6]用“一步熔融共混法”制備了包含十溴聯苯醚（DBDPO）/氧化銻/OMMT阻燃體系的HIPS復合材料，發現在傳統阻燃劑DBDPO存在的前提下，仍能獲取具有插層結構的HIPS/OMMT納米復合材料。燃燒特性實驗表明：阻燃體系在HIPS基體中具有良好的協效性，復合材料熱釋放速率大幅下降。這種效應為減少溴系阻燃劑用量以降低生產成本和保護環境提供了依據。而且發現：在十溴二苯乙烷存在時，可以制備出層離型阻燃HIPS/MMT納米復合材料。其中兩種阻燃體系具有優異的阻燃協效性，其協效度取決于復合材料中各組分的復合比率，特別是MMT及十六烷基三甲基溴化銨的比率。研究發現，其他組分含量一定時（十溴二苯乙烷和氧化銻質量比率保持在10：4），MMT和十六烷基三甲基溴化銨比率為4：2時，復合材料具有相對較好的阻燃性，十溴二苯乙烷體系和改性MMT體系具有相對最優阻燃協效度。

崔文廣等[7]采用熔融共混法制備了HIPS/高性能納米氫氧化鋁（CG-ATH）/OMMT/包覆紅磷（ERP）納米復合材料，測試結果發現：納米CGATH、OMMT和ERP之間有很好的協效阻燃效果，當納米CG-ATH、OMMT、ERP用量分別為15%、3%、10%時，復合材料的垂直燃燒可達到UL94V-0級，并且復合材料具有較好的彎曲性能和拉伸性能。

陳伯秋等[8]利用混合酚制備了一種新型阻燃磷酸酯，同時合成了鎂鋁羥基磷灰石（LDHs），制備了LDHs/P/PS阻燃復合材料。結果表明：LDHs和磷酸酯兩種阻燃劑對PS的阻燃具有協同增效作用，當固定磷酸酯的份數為10份時，復合材料的氧指數隨著LDHs的含量增大而逐漸升高;當LDHs用量為15份時，氧指數達到23.1%;當固定LDHs為15份時，復合材料的氧指數也隨著磷酸酯加入量的增大而逐漸升高;當磷酸酯用量為15份時，氧指數達到23.9%。

CalistorNyambo等[9]發現有機雙層氫氧化（MAU-LDH）和APP單獨使用時對PS的熱穩定性和炭層的形成只有很小的影響，但如果在10%的范圍內復合使用時，在熱氧化分解階段能表現出顯著的穩定性，而且對PS在高溫狀態下的成炭具有促進作用，使材料的最大熱釋放速率減小，在燃燒過程中的可燃物揮發速率降低，平均質量損失速率也隨之減少。

黏土作為新型阻燃劑，其價格低廉、環境友好，對PS基體的其他性能影響較小，甚至有改善作用，必將成為PS材料阻燃的未來的發展方向之一。

2.2 在PP樹脂中的應用

聚丙烯（PP）具有強度高、剛性大、絕緣性好、密度低等優良的綜合性能，同時容易加工，因此在電子電器、航空、石油化工、煤礦和汽車等領域得到了廣泛應用。但PP的氧指數低，容易燃燒，且燃燒速率快，伴有熔滴現象，容易引起火災，故限制了其在實際中的廣泛應用。為提高PP的阻燃性能，人們對PP的阻燃改性進行了大量研究，并取得了很大進展，目前黏土類的阻燃劑的應用也克服了添加型阻燃劑和反應性阻燃劑給塑料樹脂帶來的缺陷，具有較好的穩定性及阻燃性。

張國偉，王林江[10]制備了聚丙烯/蒙脫石阻燃納米復合材料并研究了其阻燃機理，該材料具有高強度、高模量、高氣體阻隔性和低的膨脹系數，而密度僅為一般復合材料的65%～75%。Garces[11]等人利用插層聚合法在無水甲苯中運用機械攪拌的方法將茂金屬催化劑和活化劑（MAO）負載于蒙脫土片層間，得到引發劑淤漿，然后通入丙烯氣體引發聚合，得到插層型PP/MMt納米復合材料，得到的聚丙烯相對分子質量在10萬到30萬之間，分布寬度為2.3，等規度為95%～98%，PP/MMt納米復合材料具有很好的機械性能，拉伸模量為4.13GPa且阻燃性能優異。

各類修飾的高嶺土類阻燃劑也在PP樹脂中得到較好的應用，彭曉華，陳壽[12]研究了DOPO改性高嶺土PP復合材料的阻燃性能，通過熔融共混擠出將DOPO-KH560-Kaol添加到膨脹阻燃聚丙烯體系中，進一步改善其阻燃性能，并通過極限氧指數儀等測試PP復合材料的阻燃性能和力學性能。唐武飛[13]研究了高嶺土基多維度材料增強聚丙烯復合材料的阻燃性能。

插層改性的水滑石類阻燃劑在各大塑料阻燃方面也有較大的進展，水滑石是一種新型陰離子型層狀無機功能材料，其層板金屬陽離子和層間陰離子的種類和數量均可以在一定范圍內調變[14]，水滑石在催化領域、吸附劑、熱穩定劑、染料等方面也具有非常好的應用前景[15]，涂永鑫，張勝[16]通過陰離子交換的方法制備了對氨基苯磺酸（AB）插層水滑石（AB-LDHs），通過熔融共混的方法制備了阻燃性能和力學性能較好的聚丙烯（PP）復合材料。

3 展望

目前，對各類黏土阻燃性能的研究雖已取得較大成績，但與工業化應用還有較大差距，有很多問題需進一步研究解決。

①阻燃性能的研究大多集中在熱塑性聚合物上，在加強研究與應用的基礎上，應開展對其他聚合物的研究工作;

②入團聚合物的相對分子質量對阻燃性能的影響;

③納米復合材料與傳統膨脹型阻燃劑的復合使用;

④改性劑與黏土阻燃性能的關系，找出最適宜的改性劑。

阻燃型黏土由于綜合性能優異，而密度僅為一般復合材料的65%左右，因而可廣泛應用于建筑行業、航空、船舶、汽車、石油化工、天然氣管道等高阻燃要求的領域。

參考文獻：

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[12]彭曉華，陳壽，唐武飛.DOPO改性高嶺土PP符合材料的阻燃性能研究[J].現代塑料加工應用.

[13]唐武飛.高嶺土基多維度材料增強聚丙烯復合材料的阻燃性能的研究[D].北京：北京化工大學，2017.

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[16]涂永鑫，張勝，唐武飛，等.插層改性水滑石對聚丙烯阻燃及力學性能的影響[J].塑料，2017（1）：24-26+30.