乙烯裂解焦油綜合利用新工藝及后續產品開發利用研究

李展宇 譚寧梅

摘 要：乙烯裂解焦油是乙烯生產過程中的原料高溫縮合的產物，通過裂解后產生乙烯裂解焦油，其主要組分是雙環以上稠環芳烴的混合物，側鏈短、碳氫比高、灰分含量低、重金屬含量極少等特點，對乙烯裂解焦油進行綜合開發利用能夠提升焦油的利用效率，也能夠提升經濟效益。

關鍵詞：乙烯裂解焦油;后續產品;開發利用

乙烯焦油屬于乙烯生產過程出現的原料高溫縮合產物，大部分主要用作鍋爐燃料油，其經濟價值比較低。乙烯焦油的主要成分是芳烴化合物，芳烴化合物中大部分是雙環以上的稠環芳烴化合物，其中的芳烴含量高達90%，碳氫比較高，側鏈比較短，灰分含量較低，重金屬含量極少。乙烯焦油的組成會隨著裂解原料、裂解條件的不同而發生差異，但其產量則在乙烯產量中占15%-20%。我國乙烯裂解焦油主要用于窯爐、鍋爐的燃料。用乙烯裂解焦油當燃料，不但難燒，熱值還低，充分利用乙烯焦油進行乙烯副產品工后加工，提高乙烯焦油綜合利用價值，對提高乙烯副產品后加工和煉油深加工的經濟效益有重要意義。

1 乙烯裂解焦油的組成

乙烯裂解焦油的生產量較大，但我國未能對乙烯裂解焦油進行充分開發利用，目前乙烯裂解焦油的應用還是單一模式，主要被當成燃料，但在燃燒過程中會產生黑煙與結焦，會對周圍環境產生一定的污染。在當前環保政策背景下，加強乙烯裂解焦油的開發利用，不斷提高乙烯裂解焦油的應用價值是非常有必要的。

乙烯裂解焦油的組成非常復雜，內含芳烴、烷烴、雜環化合物、芳烯烴等等。有研究學者詳細分析了乙烯焦油的組分，研究認為，乙烯焦油中內含茚、甲基茚、萘、β-甲基萘、α-甲基萘、萘前輕組分、萘后重組分等。其該研究指出，乙烯重焦油與乙烯輕焦油的組成含量存在鮮明的差異，乙烯輕焦油中的茚、甲基茚、萘、β-甲基萘、α-甲基萘占比顯著高于乙烯重焦油，乙烯輕焦油中的萘前輕組分、萘后重組分占比顯著小于乙烯重焦油。

2 乙烯裂解焦油綜合利用新工藝技術

2.1 現狀

我國現今已經認識到乙烯裂解焦油綜合利用的必要性，有大量的化工企業與有關大學實驗室或研究所聯合開發了乙烯裂解焦油的綜合利用新項目，通過各種化工工藝裝置對裂解乙烯焦油進行綜合利用，利用精餾裝置將乙烯焦油中的茚、甲基茚、萘等組分一一從乙烯焦油中分離出來，然后利用分布結晶工藝，獲取純度更高的工業萘產品與精萘產品。茂名華粵華隆化工有限公司和天津大學合作開發了乙烯焦油提萘技術，裝置在2009年11月建成投產，利用天津大學的分離技術建設焦油提萘生產裝置實現一次投產成功并且成功生產出合格產品。裝置投產運行期間曾因為上游乙烯裂解車間停氣檢修而暫停投產運行，但在乙烯裂解車間檢修完成后，裝置很快再次投入生產，至今已有十年時間，除了例行檢修外該裝置一直維持平穩運行，不斷地生產出優良的產品。國內很多化工企業認識到了這一情況，紛紛參與建設乙烯焦油的分離與提純項目。

2.2 乙烯焦油精餾單元工藝流程

首先將乙烯焦油送至焦油閃蒸罐進行減壓閃蒸，原料中的大部分水分和少部分輕組分經閃蒸出來后進入收集罐，在收集罐內油相與水相分層，水相送至污水池，油相送至脫焦油塔回流罐中。樹脂油塔采用減壓蒸餾操作，該塔主要分離出茚及甲基茚等優質樹脂料。塔頂氣相進入回流罐，一部分作為回流，另一部分作為樹脂油產品送去罐區儲罐;塔底液相送至粗萘塔。粗萘塔采用減壓蒸餾操作，塔頂主要分離出粗萘，送至罐區粗萘罐，塔底液相送至甲基萘單元。甲基萘單元包含中間餾分塔及甲基萘塔，兩塔均采用減壓精餾操作。中間餾分塔塔頂蒸餾出中間餾分送至罐區，塔頂液相送至甲基萘塔;甲基萘塔塔頂蒸餾出甲基萘組分送至罐區，塔底液相作為重組分送至罐區重油罐。

2.3 結晶單元工藝原理

通過精餾操作獲取的粗萘油餾分中，含有與萘的沸點相近的組分，這些組分無法通過精餾工藝與萘分離出來;由于萘的熔點為80.1℃，在低于該溫度的條件下其狀態為結晶的固體，而與其沸點相近的組分熔點相差較大，因此可以利用靜態熔融結晶技術，通過分部結晶操作將沸點相近的雜質分離開來，從而得到純度較高的工業萘產品。將結晶工藝與精餾工藝進行聯合，可以有效降低生產成本、節約項目投資。將精餾工藝得到的的粗萘油作為結晶分離的原料，經過三級結晶操作后可以得到質量合格的石油工業萘產品，結晶單元分離得到的部分粗萘殘余液可以返回精餾單元進行精餾回收。

3 乙烯裂解焦油綜合利用后的產品用途

萘屬于比較重要的有機化工原料，可用于合成分散劑、苯酐等化工產品。近年來，市場對以萘為原料合成的高效分散劑、減水劑等產品的需求量不斷增加，因此萘的綜合開發技術也在逐步增強，萘的生產量逐漸增高。再者，現今我國對萘的其他衍生產品也在不斷進行深入的開發研究。以萘為原料合成的萘系高效減水劑產品主要應用于建筑行業，在混凝土中添加少量高效減水劑能夠有效達到緩凝、早解、減水、不引氣、高強等改善混凝土質量的作用，在一些大壩、大橋建設工程中必須使用精萘還是有機顏料、染料的中間體，產量最大的是H酸、2-萘酚等產品。而我國是全球最大的有機顏料、燃料染料生產過國。因此，近年來精萘的綜合利用技術、生產技術與產品結構均發生了較大的變化，其消費量也有較大的增加。有研究數據顯示，我國2005年我國所消費的折合的工業萘消費量大約是14萬t、精萘消費量大約是12.7萬t。到2019年，折合工業萘與精萘的消費量直接翻了數倍。

4 結束語

由上可知，綜合利用乙烯裂解焦油，不僅可有效改善乙烯裂解焦油的污染問題，還可不斷促進新產品的開發利用。