甲烷水蒸氣重整反應(yīng)研究進(jìn)展

張少軍

摘 要：我國需要清潔、可靠的能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源物質(zhì)，以更好地應(yīng)對(duì)油價(jià)飆升、能源匱乏的現(xiàn)狀。能源領(lǐng)域的專家一致認(rèn)為氫氣可以作為21世紀(jì)的主要能源物質(zhì)。國際上最為有效的制氫工藝是甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，這種工藝在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、材料和催化劑的種類等方面有很大的研究空間。

關(guān)鍵詞：微反應(yīng)器;燃料供應(yīng);催化劑;甲烷水蒸氣重整

1 甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的過程與原理

1.1 反應(yīng)過程

甲烷水蒸氣重整反應(yīng)過程中會(huì)出現(xiàn)一氧化碳的水汽轉(zhuǎn)化，需要做好試驗(yàn)裝置的密閉性。重整反應(yīng)流程包括以下內(nèi)容：首先將反應(yīng)所需要的原材料進(jìn)行預(yù)熱處理，并對(duì)原材料進(jìn)行仔細(xì)的篩選避免出現(xiàn)雜質(zhì)。其次對(duì)甲烷水蒸氣進(jìn)行重整，通過水汽置換的方式將高溫和低溫進(jìn)行轉(zhuǎn)化。最后將反應(yīng)容器中的一氧化碳去除和甲烷化。在甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中所使用的催化劑主要為Ni/Al2O3，為了能準(zhǔn)確的控制甲烷水蒸氣重整反應(yīng)速度，可以在催化劑表面添加助劑來控制積碳反應(yīng)，進(jìn)而控制化學(xué)反應(yīng)速度。如果想提升反應(yīng)速度則可以將催化劑表面的助劑去除。從化學(xué)方程式的角度考慮降低反應(yīng)速度，可以加入適量的水蒸氣來提高生成物的濃度進(jìn)而抑制反應(yīng)的速度。甲烷水蒸氣重整反應(yīng)過程主要生成一氧化碳和氫氣，為了提高氫氣的產(chǎn)量，可以將生成的氣體排入水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，通過低、高溫變化把一氧化碳與反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氫氣，提高氫氣產(chǎn)出率。操作工藝內(nèi)容是對(duì)反應(yīng)中壓力、水碳比、反應(yīng)中溫度、空速的控制，而且工藝操作需要對(duì)整個(gè)工藝進(jìn)行統(tǒng)一規(guī)劃。

1.2 重整反應(yīng)機(jī)理

在甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的發(fā)展歷程中提出了許多的反應(yīng)機(jī)理，比如熱裂解、兩段反應(yīng)機(jī)理;甲烷水蒸氣反應(yīng)兩段機(jī)理內(nèi)容是：甲烷經(jīng)過炭化處理放出氫氣，將生成的碳粉與水蒸氣反應(yīng)生成一氧化碳進(jìn)一步生成氫氣。而目前最有效的反應(yīng)機(jī)理是甲烷水蒸氣重整反應(yīng)是加Ni/Al2O3作為催化劑，在整個(gè)反應(yīng)中以活動(dòng)中心的形式存在，水分子與催化劑表面的原子反應(yīng)生成氧原子與氫，在催化劑的作用下甲烷分子解離形成CH分子片，吸附氧而生成氫氣與一氧化碳。為了更全面的了解甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，一些學(xué)者對(duì)此展開深入研究。將反應(yīng)過程與動(dòng)力方程進(jìn)行結(jié)合，反應(yīng)完成后統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)、整理結(jié)果，通過分析可以看出動(dòng)力學(xué)模型、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠完美契合。反應(yīng)容器的壓力對(duì)反應(yīng)過程的影響不大，要想提升甲烷水蒸氣重整反應(yīng)效率可以提高甲烷比以及降低反應(yīng)溫度。

2 催化劑的研究

甲烷水蒸氣重整反應(yīng)在化學(xué)平衡角度考慮該反應(yīng)可逆吸熱，通過改變?nèi)萜鲀?nèi)壓強(qiáng)、溫度環(huán)境來提高重整反應(yīng)的效率。但由于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)緩慢，只有使用合適的催化劑才能加快反應(yīng)效率，目前使用最多、最有效的催化劑為Ni/Al2O3，可將甲烷反應(yīng)效率提高到90%以上。在反應(yīng)過程中催化劑表面會(huì)被生成物中的碳覆蓋，降低反應(yīng)中催化劑催化效率，因此制備積碳性低、活性高的催化劑刻不容緩。針對(duì)催化劑的研究工作首先明確催化劑中的活性成分，雖然甲烷催化反應(yīng)中所用的原材料不太相同，但催化劑類型與作用大多一樣，并且要有解離共價(jià)鍵能力。催化劑研究最多的是負(fù)載貴金屬、非貴金屬、過渡金屬催化劑。其次在催化劑載體方面引起重視，一般選用三氧化鋁、二氧化硅等成分作為反應(yīng)載體。最后為提高催化劑活性可采用適合的助催化劑，主要有氧化錳、氧化鈣之類的堿性金屬氧化物。經(jīng)過對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)重點(diǎn)研究發(fā)現(xiàn)催化劑制備方法主要有沉淀法、靜漬法、混合法。混合法是比較經(jīng)典的制備方法，簡單易懂但不適合大規(guī)模生產(chǎn)。靜漬法是目前使用最多的催化劑制備方法，將鹽溶狀態(tài)下的活性組成分滲入到多孔性載體上面，水分蒸發(fā)后氧化物會(huì)留在載體細(xì)孔中加熱可以分解。沉淀法雖然能得到均勻的催化劑，但操作工藝復(fù)雜不太適合大規(guī)模應(yīng)用。

3 耦合型甲烷水蒸氣重整反應(yīng)系統(tǒng)

3.1 高溫氣冷堆甲烷蒸汽重整制氫系統(tǒng)

對(duì)高溫氣冷堆甲烷蒸汽重整制氫系統(tǒng)的研究是非常重要的，其核心部件是氦加熱蒸汽重整器，在幾何結(jié)構(gòu)、運(yùn)行情況和傳熱性能等方面較傳統(tǒng)的重整器有了大幅度提升。主要由甲烷蒸汽重整制氫系統(tǒng)和高溫氣冷堆系統(tǒng)組成，連接兩部分的是中間熱交換器。高溫氣冷堆向熱交換器提供高溫，為制氫反應(yīng)提供熱量。待反應(yīng)完成后氦氣溫度降至800-900℃，反應(yīng)容器中發(fā)生甲烷蒸汽的重整反應(yīng)，將生成氫氣和水蒸汽。為了提高傳熱的效果，通常在催化管外側(cè)采取強(qiáng)化傳熱措施。

3.2 高溫燃料電池甲烷水蒸汽重整反應(yīng)

熔融碳酸鹽燃料電池具有諸多優(yōu)勢(shì)，可以不使用貴金屬作為催化劑而降低了成本，在燃料選擇方面上要多于其他燃料電池，材料利用率高。電池中以甲烷氣體作為原料經(jīng)過重整反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳為電池提供燃料，化學(xué)反應(yīng)是個(gè)吸熱過程，而電化學(xué)反應(yīng)是個(gè)放熱過程，實(shí)現(xiàn)互補(bǔ)電池負(fù)荷。但重整反應(yīng)中生成碳粉，催化劑很容易出現(xiàn)積碳現(xiàn)象，因此制備合適的催化劑作為活性中心成為研究目標(biāo)。

綜上所述，提高國家能源物質(zhì)氫氣的儲(chǔ)備，需要加大對(duì)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)研究力度。開發(fā)新型的催化劑、提高催化劑性能、減少存在的積碳現(xiàn)象，找到最佳的操作條件，使用微小型反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)高效率運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)熱平衡，才能有效地控制甲烷水蒸氣重整反應(yīng)過程。期待催化劑和反應(yīng)器的研究能取得突破性的進(jìn)展，提高我國對(duì)清潔能源的制備水平、提高操作工藝。

參考文獻(xiàn)：

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