天然氣開發技術與應用探討

駱秀強

摘要：天然氣是清潔能源，同時也是優質的化工原料，天然氣化工技術對于促進天然氣化工產品研發應用意義重大。本文主要論述了間接轉化法技術和直接轉化法技術，旨在為天然氣化工技術應用提供參考。

關鍵詞：天然氣;開發技術;應用

1 間接轉化法技術

1.1天然氣制甲醇

甲醇是碳一化學的核心產品，由其可生產甲醛、MTBE、醋酸、油品、低碳烯烴等很多產品。由天然氣經合成氣制甲醇是天然氣化工利用的一條重要途徑，早已實現工業化。山西煤化所開發了一種超臨界合成甲醇新工藝，在甲醇合成反應體系中添加超臨界溶劑，使生成的甲醇連續不斷地從氣相轉移至超臨界相，可克服熱力學平衡限制，CO轉化率提高至90%。世界甲醇生產技術研發動向：一是生產裝置趨于大型化，單系列231萬噸/年裝置已經投產，270萬噸/年裝置在建設中，360萬噸/年裝置正在開發;二是開發無循環液相甲醇生產工藝，進一步提高合成氣的轉化率和甲醇的選擇性，降低投資和操作費用;三是在超臨界下進行甲醇合成，利用超臨界的特殊性能，提高反應物的單程轉化率。

1.2 天然氣制合成油

近年來，隨著環保要求的日趨嚴格，清潔燃料和高檔潤滑油的需求不斷增加。天然氣制合成油（GTL）的所有產品均可滿足目前和今后即將推出的全部環保要求，因此，為充分利用偏遠地區天然氣和油田伴生氣資源，促進清潔燃料的生產與使用，保護環境，國外加快了GTL技術開發和商業化步伐。GTL工藝一般由合成氣生產、費托合成、合成油加工三大部分組成，合成氣生產和費托合成是工藝的核心部分，其中費托合成是GTL最核心的技術。國外主要圍繞費托合成部分不斷改進GTL技術，以進一步降低投資和操作費用。

1.3 天然氣制低碳烯烴

隨著國際油價的持續高位徘徊和大型天然氣制甲醇技術日趨成熟，以天然氣為原料經合成氣路線先制取甲醇，由甲醇再制取烯烴（MTO、MTP）的技術開發十分活躍。MTO工藝是以甲醇為原料主要生產乙烯和丙烯，采用裝填MTO-100催化劑的快速流化床反應器技術，甲醇轉化率接近100%，乙烯和丙烯總收率接近80%（以甲醇進料的碳含量為基準），根據市場需求，通過調節反應器操作的苛刻度，乙烯/丙烯收率比可在0.77-1.33間調節。同時，與石腦油裂解裝置相比，MTO裝置每生產1噸低碳烯烴的CO2排放量大約要少1噸。MTP工藝以甲醇為原料主要生產丙烯，使用德國SudChemie公司的ZSM-5催化劑，采用固定床反應器，甲醇的轉化率在99%以上，丙烯選擇性超過70%，副產的乙烯、丁烯和C5/C6烯烴又循環回去轉化成丙烯，其余產品有汽油、燃料氣和水等。

1.4 天然氣制二甲醚

二甲醚（DME）被看作是21世紀的超清潔燃料，主要生產工藝有兩步法和一步法。兩步法工藝是先由合成氣生產甲醇，由甲醇再脫水生產二甲醚。兩步法工藝中的甲醇脫水過程又有氣相法和液相法兩種工藝，液相法因存在設備腐蝕和環境污染等問題已逐漸被淘汰，氣相法是兩步法生產二甲醚的主要方法。一步法工藝是由天然氣制合成氣，合成氣在一定溫度、壓力及雙功能催化劑的作用下，直接生產二甲醚，分為氣相固定床和氣液固三相淤漿床兩種工藝。氣相固定床技術的典型工藝為丹麥TPSOe公司工藝，合成氣以天然氣為原料采用自熱轉化技術（ATR），雙功能催化劑為銅基催化劑與γ-Al2O3組成的復合催化劑，二甲醚合成采用球形反應器，壓力為4.2MPa，溫度為240-290℃。

2 直接轉化法技術

天然氣中90%以上是甲烷，用甲烷直接制甲醇等化工產品被認為是最佳的工藝路線。目前主要有三種路線：一是甲烷直接制乙炔、甲醇和甲醛;二是甲烷氧化偶聯制乙烯;三是在無氧條件下甲烷直接制芳烴。目前，這些新技術研究開發已取得一定進展，具有潛在的應用價值和較好的發展前景。

2.1 天然氣直接轉化制甲醇等含氧化物

天然氣經合成氣制取甲醇工藝存在著投資費用高、工程設計復雜和生產成本高等缺點，因此，國內外都在探索由天然氣一步合成甲醇的有效途徑，并取得了一定進展。均相氧化和多相催化氧化兩種工藝路線，其中均相氧化工藝效果較好，甲烷轉化率可達4-15%，甲醇選擇性60-90%。俄羅斯一家公司在均相氧化的基礎上，開發了CPO工藝，甲烷單程轉化率為4%（循環后可達15%），甲醇選擇性大于15%。Catalytic公司采用SnO2、MoO3/SiO2等固體催化劑，在6.5MPa、450℃和接觸時間為2min條件下，當甲烷轉化率在8-10%時，甲醇選擇性可達70-80%。我國華東理工大學使用Mo-Co-O/SiO2復合氧化催化劑，在低轉化率條件下，甲醇選擇性可達90%[10]。UOP公司正在研究開發甲烷液相低溫低壓直接氧化制甲醇新工藝，該工藝分兩步：首先合成一種有機氫過氧化物，然后活化金屬催化劑，將甲烷轉化為甲醇。

2.2 甲烷氧化偶聯制乙烯

伴隨全球化學工業的發展，由甲烷氧化偶聯制乙烯的研究開發受到重視。由于甲烷氧化偶聯制乙烯反應屬于表面引發氣相自由基與氣固相反應相結合的機理，而且乙烷的氧化脫氫能力又大于甲烷，因而C2+收率突破25%困難較大。同時，反應溫度高（700-850℃）、放熱大、產物分離復雜等問題使工程化遇到很多困難。因此，甲烷氧化偶聯制乙烯技術的研究開發仍在繼續進行中。甲烷氧化偶聯制乙烯的研究方向：一是利用已開發的催化劑，采用各種方法增加工藝的經濟性，如采用甲烷/乙烷共進料工藝和化學分離、吸收分離等工藝;二是開發新型的循環工藝，如膜接觸器分離反應物中烯烴，其余物質不斷循環反應;采用等離子技術進行甲烷氧化偶聯反應;三是開發新催化劑，提高甲烷轉化率和C2+選擇性。

2.3 甲烷制乙炔

甲烷制乙炔工藝主要有三種：部分氧化法、電弧法和等離子體法。其中天然氣部分氧化制乙炔是應用最廣泛的工藝。電弧法甲烷制乙炔是利用電弧所產生的高溫使甲烷裂解成乙炔。該方法的優點是可以使用各種原料而且開停車方便;缺點是電耗非常高，超過10kWh/kg，而且電極壽命短，需使用雙爐切換操作，生產成本高，約為部分氧化法的2倍。等離子體法甲烷制乙炔是一種新工藝，以氫氣或氮氣等為工作氣，在電弧作用下形成高溫的等離子體，然后加入天然氣并進行裂解。等離子體裂解天然氣的反應是快速反應，反應時間小于0.4s，操作溫度為1300-2000℃，甲烷轉化率可達到85-90%，乙炔收率可達到76%左右，經提濃后產品乙炔純度可達99%以上。該工藝具有工藝簡單、裂化氣易分離、原料利用率高、投資省、成本低、生產安全可靠、無污染等特點，投資僅為天然氣部分氧化法的三分之一，但是電耗相對較高。

2.4甲烷直接催化轉化制芳烴

甲烷直接催化轉化制芳烴有兩種方法：一種是氧化條件下的催化轉化，一種是無氧條件下的催化轉化。Shepelev、Anderson、Otsuka等均對甲烷催化氧化制芳烴技術進行了研究，結果表明在氧化條件下，甲烷合成芳烴的反應很難控制，甲烷的轉化率很低，芳烴選擇性和收率也很低，不具有開發前景。在甲烷無氧芳構化研究方面，我國一直保持國際領先水平。中科院大連化物所發現了甲烷在無氧條件下直接芳構化生成苯的催化反應新過程，并開發出了Mo/HZSM-5催化劑[15]。采用SLC-Mo/HZSM-5催化劑體系，在730℃下反應28小時后，甲烷轉化率為13%，芳烴產率為8.5%;成功研制了一種新型、高效的Mo/MCM-22催化劑，在甲烷轉化率不變的前提下，苯的選擇性可提高到80%。吉林大學開發出了Mo/納米MCM-49催化劑，在700℃下進行甲烷無氧化芳構化反應，甲烷轉化率為11-12%，苯選擇性為80-90%。由于產物芳烴與原料氣甲烷易于分離，因此，在無氧條件下，甲烷催化直接轉化制芳烴為天然氣化工利用開辟了一條新的途徑。