鋰離子電池硅基負極材料改性技術的專利綜述

衛怡

摘 要：本文的研究對象是硅基負極材料，即負極活性材料中主要材料包含硅元素，用于解決硅基材料的體積效應進行的改進。

關鍵詞：硅基負極; 體積效應; 形貌改性 ;復合改性

1.從專利角度分析硅基負極材料的研究進展

我國硅基負極材料的相關專利申請開始于2000年，且在2000-2010的十年間，硅基材料的申請量低于100，處于一個萌芽期，2010年之后，硅基材料的專利申請量顯著增大且有逐年增長的趨勢，特別是2014年之后，硅基負極材料的申請量以一個更大升速增長，由于目前工業化生產的負極材料仍然以碳材料為主，硅基負極材料的改進空間還有很大并且也很有價值，因此，我國硅基負極的改進和申請量還會保持在一個很高的水平。

通過對鋰離子電池硅基負極材料在中國專利申請人的統計可以發現，硅基負極材料的申請人高校和公司并重，說明這一課題目前還主要在研發階段，并沒有大量進行工業化，申請人前20名中包括4高校（其中中科院各所在統計中被合并成一項），10所國內企業（前三名分別是合肥國軒高科動力能源、奇瑞汽車、深圳市貝特瑞新能源材料），6所國外企業（前三名為松下、Lg電子、三星）。可以看出國內外在硅基負極材料的研發方面都有很大的投入。

對于硅負極的改性研究，主要的研發思路包括四點：1）對金屬Si或者合金進行形貌的改變，比如做小尺寸，改變孔隙率等;2）使用導電聚合物進行Si的改性，通過復合增強Si 的循環性能;3）通過金屬氧化物進行Si 的復合改性;4）通過與碳材料的復合進行優勢互補，增強導電性能的同時，提高循環性能。

圖1是四個相關方向的申請量變化趨勢來看，最開始對于硅基材料的改進是改變Si顆粒的具體形貌，然后出現了使用金屬氧化物與硅基材料復合改性，這一改性方式在復合材料領域是出現最早并且在之后的申請量上也是持續第一，另一個熱門的復合方式是與碳材料的復合，與導電聚合物的復合保持在與Si顆粒形貌改性大致一致的程度，由于統計時間在2019年5月，因此，2018年的漲幅減緩甚至有下降趨勢可能是由于有部分專利還沒有公開。對于硅基材料的改性，大致有兩個解決思路，一是通過對Si納米化，結構改性，通過本身的結構改進減小充放電過程中的體積效應，二是將硅與不同的材料（碳材料、金屬、金屬氧化物、導電聚合物等）進行復合。

2.硅負極材料的形貌改性

1978年11月6日，大金工業株式會社申請專利（公開號JPS5564378A），首次使用Li-Si合金作為鋰離子電池的負極材料，1997年2月10日，日本旭化成株式會社的專利申請（公開號：JPH10223221A）使用Si單質作為鋰離子電池負極材料，對形貌的改性主要集中于納米化和多孔化，將Si粒徑減小到納米尺寸增大了材料的比表面積并且增加了表面原子的數量，從而大大減小了由于體積膨脹引起的應力并防止材料破裂或者粉化，而且根據菲克定律，硅的納米化可以使得鋰離子的擴散距離變短，使鋰離子在硅中脫嵌的速度加快，減小鋰化的時間，同時，納米硅的高比表面積使得硅和電解質之間存在更大的接觸面積，這可以減小當大電流充電和放電時產生的極化效應，并促進電荷轉移。對于硅的形貌設計，包括了納米零維、一維、二維和三維。德古薩公司在2005年3月17日的申請用于鋰離子電池負極材料中的納米級硅顆粒（公開號CN101095251A）中通過調控硅顆粒的尺寸和比表面積，得到了比表面積5-700m2/g，平均初級顆粒直徑為5-20nm的納米級硅顆粒，使用該負極材料的二次電池具有可觀的容量和循環性能，大約是傳統石墨電極容量的1.5倍。

3.硅負極材料的復合改性

硅基復合材料主要包括硅與金屬氧化物的復合改性和硅與碳材料的復合改性，金屬材料由于具有優異的電子導電性和較好的機械性能，與硅復合之后不僅可以使材料整體的導電性得到提升，并且可以作為硅材料體積膨脹的緩沖基質，還有一些金屬氧化物也具有鋰電活性，金屬氧化物的修飾改性幾種于對金屬氧化物的選擇和形貌的控制。日本精工株式會社于2003年8月27日的專利申請（公開號：JP2004146350A）將硅與金屬氧化物WO進行混合復合作為鋰離子電池負極材料，三星電子與2004年12月18日提交的專利申請（KR2004010841A）進一步進行了金屬氧化物與Si的形貌控制，得到了包覆型的Si-金屬氧化物復合材料。后來研究者逐漸意識到結構的調控可能會帶來更大的疊加效果，簡單混合在專利申請中只占不到一半的份額，更多的是在于包覆結構以及對包覆結構的進一步調控。第一個包覆結構的復合材料是2005年9月23日的三星電子的專利申請（公開號;KR20050088720A）將硅與新型碳材料進行復合，先將硅顆粒與導電石墨混合混合后，用高比表面積的二維碳纖維進行包覆，基于提高比表面積和多孔結構給Si預留出足夠的空間進行膨脹的思路，2008年5月22日，日本豐田公司在專利申請（公開號：JP2008134518中）現使用在Si顆粒表面引入SiO2層之后進行多孔的碳包覆，在碳包覆結束之后，使用酸進行中間層氧化硅的去除，得到了具有空腔的新型包覆結構，引起了廣泛的研究興趣，我國的相關專利申請最早是2010年6月8日南開大學提交的（公開號CN101867038A），近期硅的復合改性的重點集中于多種材料復合改性，如中國科學院過程工程研究所與2013年1月23日提交的名為一種鋰離子電池Si/Li4Ti5O12/CNT復合負極材料及其制備方法（公開號：CN102891306）通過機械方法，將納米硅、鈦酸鋰和碳納米管進行復合，由于鈦酸鋰具有零應變性，一方面在電化學反應過程中最大限度降低電解液與硅的直接接觸，從而在一定程度上控制硅的嵌鋰深度。

4.結語

經過多年的發展，硅基負極材料已經有了明顯的改進，從上世紀90年代發現硅基這一有巨大潛力的負極材料，近二十年來國內外對此進行了不斷的改進，相關專利申請量也在明顯的逐年遞增，并且，在申請人中，有很多高校和科研院所，可見，這一主題目前還有很大的進步空間，相信硅基負極的產業化，替代傳統碳負極材料的日子終會到來。

參考文獻：

[1]Tokranov A， Kumar R，Li C Z， et al. Control and optimization of the electrolyte interphase on silicon electrodes in lithium ion batteries. Advanced energy Materials，? 2016， 6（8）;1502302.

[2] 常鵬，陸越，胡先羅，鋰離子電池高性能硅基負極材料研究進展，西華大學學報（自然科學版），2018， 37（4）：32-47.