熱裂解工藝參數分析

秦承歡

摘 要：廢舊輪胎熱裂解工藝參數是影響熱裂解碳黑和油品品質的關鍵技術問題，更是對熱裂解設備選型、評估各供應商技術先進性和成熟度的核心評價標準，本文討論了溫度、加熱速率、粒徑大小、壓力以及催化劑等參數對廢舊輪胎裂解產品品質的影響。

關鍵詞：溫度 ；加熱速率； 壓力； 粒徑 ；催化劑

2018年我國輪胎總產量9.2億條，年廢舊輪胎回收率僅為43%、處理產能不足，導致污染問題加劇，因此急需解決廢舊輪胎回收利用問題。廢舊輪胎的處理方式主要有輪胎翻新、生產膠粉、再生膠、熱裂解、熱能利用等。輪胎橡膠主要成分是天然橡膠和合成橡膠：天然橡膠是一種以順-1，4-聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，其成分中91%～94%是橡膠烴；輪胎用合成橡膠主要是順丁橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等人工合成的高彈性聚合物。輪胎熱裂解反應，是指在無氧或貧氧的環境下，通過熱能的方式破壞輪胎中橡膠的高分子有機物的化學鍵，從而獲得低分子有機物，包括裂解油、裂解氣以及裂解炭黑。輪胎熱解技術可以高效地回收炭黑、油和高熱值燃料氣，具有很高的經濟效益，但同時熱解產品低端、附加值低等缺點也阻礙了輪胎熱裂解發展，如何提高熱裂解產品的品質是輪胎熱裂解產業重點解決的問題，本文主要對影響輪胎熱裂解的主要工藝參數進行分析，以提高輪胎裂解產品的產率和品質，提高產品附加值。

輪胎裂解產物成分和性質如下：（1）裂解氣主要由烷烴、烯烴、苯、甲苯、二甲苯、氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫等氣體組成，裂解氣的熱值較高、燃燒質量穩定，通常直接當做加熱裂解設備的加熱氣體；（2）裂解炭黑是由廢舊橡膠中原有的炭黑為骨架，在熱裂解過程中橡膠中的有機物質和無機物質（鋅、鈣、硅等）轉換為富含碳的材料，裂解炭黑可作為非標補強炭黑和非標填充料材料；（3）裂解油的主要成分是C5～C20，其中芳烴含量高（60%），其次為脂肪烴（30%），裂解油同時含有輕質油餾分和柴油餾分，具有閃點低，密度大、熱值高的特點。

輪胎裂解產物的產率和品質受下述因素的影響：

1 溫度的影響

結焦問題是輪胎橡膠熱裂解行業的世界性難題，也是影響連續化生產的關鍵因素，結焦產生原因是加熱溫度過高，受熱不均勻、高溫油氣在反應器中停留時間過長等原因，為減少結焦必須對裂解溫度進行嚴格控制。

熱裂解反應溫度是決定“油-氣-固體（主要成分為炭黑）”產出比例及產品品質的決定性因素。

根據資料顯示[1]，不同溫度下的實際產出的油-氣-固體比例與廢舊輪胎原料直接相關，但是整體趨勢不會變化。得出如下結論：（1）在400～600℃產物的比例相對較穩定；（2）溫度低于500℃時，油和氣的比例與固體負相關；溫度高于500℃時，氣的生成量隨著溫度的升高快速增加，而油的產出比例在經過500℃的高峰值后，隨著溫度升高而逐漸下降；（3）氣體的比例總是隨著溫度的升高而增加。

其次，溫度對于橡膠的裂解過程也有著顯著的影響。（1）170～295℃，熱解準備階段，反應速率較小，此時廢舊輪胎顆粒中的焦油以及部分揮發份和一些有機助劑等物質析出；（2）295～400 ℃，天然橡膠、順丁橡膠和丁苯橡膠均開始發生熱解，其中天然橡膠為此階段的主要熱解組份，并在376℃時達到最大熱解溫度；（3）400～500℃，此階段為合成橡膠即順丁橡膠和丁苯橡膠為主要熱解組份，并在455℃時達到最大熱解溫度。

根據以上分析，現對熱裂解工藝和設備提出了如下要求：（1）輪胎熱裂解產品的比例與溫度直接相關，因此必須嚴格控制溫度工藝參數，如果溫度過低會導致裂解過程不充分，出油率低，溫度過高會降低產油速度，產生過多的氣體；（2）由于輪胎都為天然橡膠和合成橡膠的混合物，因此必須加熱到一定的溫度促使合成橡膠的完全裂解；（3）必須避免過高的熱裂解溫度，否則會產生結焦現象、形成縮合稠環芳香烴以固態形式附著于炭黑中、產生多環芳烴（二噁英）是強致癌物等多種影響。

2 加熱速率的影響

有資料顯示，原料越快被加熱到指定的裂解溫度，則獲得炭黑越少，相應的油和氣的占比越多[2]。在這樣的規律影響下，加快加熱溫度可以獲得更多的可燃氣，在同樣的加熱速率下，溫度越高則產生越多的苯、異戊烷和甲醇。對于炭黑來說，隨著加熱速率和溫度的增加，其表面特性會有所改變。由此可見，加熱速度的影響雖然弱于溫度，但是同樣會在一定程度上，影響裂解產品的品質和占比，因此需要嚴格控制該參數。

3 粒徑大小的影響

橡膠屬于導熱性極差的材料，顆粒粒徑不同，輪胎內部升溫和揮發釋放都會受到影響。較小的顆粒粒徑，熱傳遞速度快、內外溫差小，比表面積大，熱解氣量增多；較大的顆粒粒徑，熱量傳遞到受阻，內外溫差大，熱解氣、熱解油產率均會降低。此外，高溫時，粒徑過小會導致粘結，影響熱解氣、熱解油產率，而適當粒徑的顆粒則既能保證傳熱效率，又不會發生粘結現象。這就對裂解反應的工藝控制提出的了挑戰，既要控制破碎生產線成本，又要嚴格控制爐料的尺寸，才能保證產品合格率。[3]

4 壓力的影響

目前壓力對輪胎熱裂解反應影響的相關研究較少，但是從實際設備應用角度出發：（1）如采用一定程度的正壓力，而輪胎在熱裂解過程中會產生油氣，一旦不及時抽出，會導致爐內氣體壓力失控，存在爆炸危險；（2）如采用比較大的負壓力，則入爐空氣量多，使爐內氧含量增加，影響熱裂解反應；（3）如采用微負壓，則爐內能夠保持貧氧的狀態，不會影響熱裂解反應，同時微負壓還可以有效抑制爐內裂解油氣的溢出，能夠有效控制空氣污染問題。因此，裂解爐通常采用的是微負壓的狀態。

此外，青島理工大學的楚雅杰等人[4]比較了氧化鈣、氫氧化鈉、三氧化二鐵、鐵粉、碳粉和高爐渣等各種催化劑對輪胎膠粉熱解產物分布的影響。結果表明，同在550℃時，氫氧化鈉含量為35%時，裂解油收率最高，鐵粉含量為45%時，對固體產物分布影響最大，高爐渣含量為35%時，產生的氣體最多。結果表明，采用不同的催化劑，對輪胎熱解產物的組成也有影響。

5 展望

廢輪胎熱解技術極大地促進了廢輪胎的合理處理和資源再次利用。廢輪胎的熱解過程受到各種因素的影響，包括熱解溫度、加熱速率、粒徑大小、壓力以及催化劑等。裂解過程中的諸多控制因素直接影響了裂解產品的產率、品質，從而決定了廢舊輪胎裂解工藝的經濟效益。輪胎裂解過程是一個復雜的物理化學變化過程，在實際的工業生產中，應該根據對裂解產物的需求選擇合理的操作條件，從而得到高品質的目標產物。

參考文獻：

[1]宋永亮，苗燕，蒼飛飛，王浩然，董彩玉.輪胎膠粉熱裂解溫度探討[J].輪胎工業，2018，38（04）：251-253.

[2] 隋瑩.廢舊輪胎熱解的動力學研究與特性分析[J].橡塑技術與裝備，2017，43（13）：39-44.

[3]Beaumont O， Schwob Y. Influence of physical and chemical Parameters on wood pyrolysis [J]. Industrial & Engineering Chemistry， Process Design and Development. 1984，23 （4） ： 637-641.

[4] 楚雅杰，儀垂杰，陳賀，王文明.催化裂解廢舊輪胎的試驗研究[J].科學技術與工程，2017，17（15）：213-217