凍干法制備Fe摻雜C3N4光催化降解有機污染物

劉洪燕， 陳少偉， 封可心

(廊坊師范學院 化學與材料科學學院， 河北 廊坊 065000)

隨著我國經濟的高速發展，工業化不斷進行，污染問題也隨之而來.水作為人類的生命之源，“水污染”問題成了環境問題中的主要問題.我國水體污染不僅在江河湖流，也存在于鄉村城鎮生活用水，這對人類的身體健康有著很大的威脅[1].不管是地表水還是地下水，水質問題存在的很大危機，治理水資源污染變得刻不容緩[2].由于我國是染料大國，染料產量居世界首位，同時，染料行業也屬高能耗、高污染產業.在水體污染中，染料廢水已經成為我國水環境污染重要原因之一.目前，主要的污水處理方法有物理法、化學法和生物法.物理法常見吸附法，吸附劑用活性炭和礦物吸附；在生物法中，雖然經濟成本較低，但是處理和反應時間較長，適應能力也較差，有些水處理生物可能會使水的毒性加大；化學法中，有電化學法和高級氧化法，電化學方法以往存在能耗大、成本高的缺點，而最近發展起來的光催化氧化技術是新興起的一種水污染治理方法，由于能將較穩定且難分解的有機分子轉化為無害無毒的物質，反應產物大多數為二氧化碳、水和無機離子，并且不用加入氧化劑，因此該方法成為處理污水的研究熱點.光催化氧化技術是在光化學氧化的基礎上發展起來的，相對于光化學法，有更強的氧化能力，可使有機污染物更徹底地降解[3].

1972年，Fujishima等[4]發現TiO2電極可以光解水而產生H2和O2，引領人類打開通過半導體光催化材料獲得清潔能源和治理環境污染的探索之門.TiO2作為一種半導體材料，其化學性質穩定、無毒，能夠將水光解為氫能和將污染物光解為無害的小分子.由于TiO2的禁帶寬度較大，吸收光譜主要在紫外區，不能有效利用太陽光，并且光生電荷易于復合，在很大程度上阻礙了TiO2在工業中的應用，雖然采用了離子摻雜、半導體復合等手段來改善光譜吸收，提高光催化效果，得到一定改善，但并沒有達到理想效果，開發和尋找新的光催化劑材料勢在必行[5].

具有片狀結構的C3N4也是一種光催化劑，其還原勢能高，而且穩定廉價，在pH為0～14時都比較穩定，同時具備聚合物半導體的化學組成和能帶結構易調控等一些特點，滿足了人們對于大量使用光催化劑方面的需求.C3N4作為典型的半導體聚合物，在可見光催化條件下產生光生電子空穴、生成超氧自由基和羥基自由基等活性物種，能夠迅速有效地降解有機污染物且無二次污染.但是C3N4仍然需要提高其光催化效率，由于其比表面積小、傳質作用差、光生載流子復合嚴重等缺點，于是，對C3N4的改性引起了人們極大地關注[6-12].研究者們已經提出了多種改性方法來解決這個問題，如金屬摻雜、非金屬摻雜、強酸質子化、多孔結構化和形成異質結等方法，在這些方法中，摻雜法是最為有效和方便的方法之一[13].摻雜法中，在C3N4摻雜了鉀離子后，其樣品表面的小孔增加，催化劑比表面積增大，能帶寬度減小，同時降低了光生電子空穴對的復合率，所以樣品光催化性能得到顯著的提升[9].堿金屬負載在C3N4中有利于電子的躍遷，且對于C3N4的表面電子有較好的活化作用[14].SrTiO3/g-C3N4/Bi2O3復合物也能顯著提高光催化劑的活性[15].

本文以尿素和硝酸鐵為原料，采用凍干法制備Fe摻雜的氮化碳復合催化劑.以羅丹明B為目標污染物，考察制備的復合材料在可見光下的光催化活性，研究Fe摻雜對氮化碳催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 光催化劑的制備

1.1.1 C3N4光催化劑的制備

使用電子天平稱取8 g尿素置于250 mL燒杯中，然后加入85 mL無水乙醇攪拌溶解，溶解后轉移入250 mL圓底燒瓶，在80 ℃中回流1 h，回流結束后減壓蒸餾，圓底燒瓶中剩余的結晶物冷卻干燥后，分別盛于編號為1、2、3的剛玉坩堝中，隨后置于馬弗爐中煅燒，馬弗爐初始溫度為50 ℃，升溫速度15 ℃/min，目標溫度500 ℃，保溫120 min，待馬弗爐降溫至常溫時，取出催化劑， 裝在10 mL的塑料試管內，編號.

1.1.2 Fe-C3N4光催化劑的制備

稱取一定量的硝酸鐵，8 g尿素，一同置于250 mL燒杯中，然后加入85 mL無水乙醇攪拌溶解，溶解后轉移入250 mL圓底燒瓶，在80 ℃中回流1 h，回流結束后減壓蒸餾，圓底燒瓶中剩余的結晶物冷卻干燥后，分別盛于編號為1、2、3的剛玉坩堝中，隨后置于馬弗爐中煅燒，馬弗爐初始溫度為50 ℃，升溫速度15 ℃/min，目標溫度500 ℃，保溫120 min，待馬弗爐降溫至常溫時，取出催化劑， 裝在10 mL的塑料試管內，編號.

1.1.3 lyo-Fe-C3N4光催化劑的制備

稱取一定量的硝酸鐵，8 g尿素，一同置于250 mL燒杯中，然后加入35 mL水攪拌溶解，溶解后轉移入250 mL圓底燒瓶，在80 ℃中回流1 h，回流結束后放入凍干機中，經過72 h得到凍干粉，分別盛于編號為1、2、3的剛玉坩堝中，隨后置于馬弗爐中煅燒，馬弗爐初始溫度為50 ℃，升溫速度15 ℃/min，目標溫度500 ℃，保溫120 min，待馬弗爐降溫至常溫時，取出催化劑， 裝在10 mL的塑料試管內，編號.

1.2 光催化劑的表征

催化劑晶體結構采用日本理學2500 型X 射線衍射儀(XRD)進行測定，Cu Kα 輻射(λ=0.154 06 nm)，掠角為1°，掃描范圍10°～90°，工作電壓40 kV，電流200 mA.紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用島津UV2550 型積分球紫外-可見分光光度計進行測定.

1.3 光降解實驗

稱取C3N4、Fe-C3N4和lyo-Fe-C3N4各20 mg分別置于90 mL超純水中，并使用吸量管移取10 mL質量濃度為200 mg/L的羅丹明B溶液加入其中，利用超聲波超聲30 min達到吸附平衡后，攪拌，置于氙燈下進行降解，觀察羅丹明B的褪色程度，每隔15～30 min取樣一次至降解完全，得到不同降解時間的羅丹明B溶液樣品，用高速離心機離心樣品，取上層清液.用紫外可見分光光度計(UV2550 ，日本島津)對溶液樣品進行200～800 nm波長掃描得到吸光度變化曲線.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

從圖1可以看出：樣品在27.5°有很明顯的特征峰，通過對比標準卡片 (PDF87-1526)，此處的強衍射峰對應 C3N4的(002)晶面，27.5°處的衍射峰可以歸因于堆疊的共軛芳香環，類似石墨的層狀結構，表明石墨相的C3N4已經形成，Fe引入后沒有改變C3N4的峰位，說明Fe摻雜進去后并沒有改變C3N4的結構；另外也沒有出現新的特征峰，沒有Fe及其他氧化物形態的衍射峰出現，表明Fe是摻雜到C3N4晶格內的，而不是負載到催化劑表面.

圖1 催化劑的 XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the catalysis

2.2 催化劑的吸收光譜

圖2為催化劑的 UV-Vis 漫反射吸收光譜.光激發C3N4后產生的光電子從 N 2p軌道形成的價帶(VB)能級轉移到C 2p軌道形成的導帶(CB)能級，從而展現出典型的半導體吸收[16].Fe摻雜后催化劑在可見光區的吸收略有提高，也表現出一定的吸收邊界位移.

圖2 光催化劑的UV-Vis漫反射吸收光譜Fig.2 UV-Vis diffuse reflection spectra of photocatalysts

2.3 光催化劑降解性能

C3N4、Fe-C3N4和lyo-Fe-C3N4在可見光下對羅丹明B的降解反應結果如圖3所示.C3N4在150 min內對羅丹明B的降解率為87 %，Fe-C3N4在150 min內對羅丹明B的降解率幾乎為100 %， lyo-Fe-C3N4在 105 min 內對羅丹明B幾乎完全降解.由圖4可以看出lyo-Fe-C3N4的降解速率明顯優于C3N4和Fe-C3N4.

圖3 不同催化劑降解羅丹明B隨時間變化吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of rhodamine B degraded by different catalysts over time

圖4 不同催化劑對羅丹明B的降解速度Fig.4 Degradation rate of rhodamine B by different catalysts

圖5是lyo-x%Fe-C3N4在可見光下的催化性能.從圖5可以看出：通過凍干法制備的前驅體得到的光催化劑降解效果普遍較好，在105 min內基本降解完全，其中Fe的摻雜量(質量分數，下同)為0.4 %時效果最好，在90 min內降解率達到99.5 %.

圖5 lyo-x %Fe-C3N4在可見光下的催化性能Fig.5 Photocatalytic performances of lyo-x % Fe- C3N4 under visible light

為進一步探究lyo-Fe-C3N4光催化劑催化效果的優異性，對其進行BET表征，結果如圖6所示.

圖6 C3N4 與lyo-Fe-C3N4吸附-脫附等溫線Fig.6 Isothermal adsorption/desorption curves of C3N4 and lyo-Fe-C3N4

通過對比等溫線發現，隨著相對壓力的升高，吸附量也越來越多，說明有孔充填.而以凍干方式摻雜Fe的lyo-Fe-C3N4吸附和脫附等溫線要比C3N4的吸附和脫附量高很多，表明經過凍干法摻雜Fe使C3N4孔徑和孔容增大.另外，通過BET分析，經過凍干方式摻雜Fe的lyo-Fe-C3N4比表面積也增加為C3N4的2.275倍.詳細數據如表1所示.

表1 BET數據摘要

2.4 光催化機理分析

為了進一步研究催化劑在可見光下催化降解羅丹明B的反應機理，通過向光催化體系中分別添加羥基自由捕獲劑異丙醇(IPA)、空穴捕獲劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和超氧自由基捕獲劑對苯醌(BQ)來驗證可能存在的自由基種類，結果如圖7所示.

圖7 不同捕獲劑下lyo-Fe-C3N4光催化降解效果Fig.7 Photocatalytic activity of lyo-Fe-C3N4with different scavengers

從圖7可以看出:加了異丙醇之后，降解速度變化不大，說明活性物種不是羥基自由基起主要作用；加入對苯醌后降解速度明顯變慢，說明超氧自由基對降解速率起到關鍵作用，而加入乙二胺四乙酸二鈉后，降解速率明顯變快，這一現象可能是由于加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)捕獲h+，抑制了e-/h+對復合， 提高了量子效率，產生了更多的超氧自由基活性物種，因而光催化性能顯著增強.

由此可以得出：lyo-Fe-C3N4起催化作用活性物種主要是超氧自由基，lyo-Fe-C3N4具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構，活性位點較多催化效果較好.

3 結 論

通過凍干法成功地把鐵摻雜到C3N4中，制備出了lyo-Fe-C3N4光催化劑，其表現出良好的光催化活性，在同等條件下，90 min內降解率達到99.5 %，而C3N4在90 min內降解率達到55 %.XRD、UV-Vis表征結果表明Fe的引入沒有改變C3N4的石墨相結構，吸收光譜沒有明顯變化；BET測試發現，經過凍干方式摻雜Fe的lyo-Fe-C3N4孔洞較多、孔徑較大，比表面積也增加為C3N4的2.275倍.這種以凍干方式摻雜Fe得到的光催化劑孔洞多，比表面積大，因此反應活性位點較多，是提高光催化效率的主要因素.通過光催化機理研究表明，該催化體系中的主要活性物種是超氧自由基.