以離子液體為溶劑的柚皮羧甲基纖維素的制備及其性能表征探討

□ 石 嶺 李明明 雙匯技術(shù)中心

1 實驗方法

1.1 柚皮纖維素的制備

新鮮柚子，取其海綿層，切成2 cm的塊狀，干燥，過篩50目。按固液比1∶18與0.1 mol/L鹽酸混合，90 ℃加熱1.5 h，過濾得到濾渣；再按固液比1∶15與12%的氫氧化鈉混合，80 ℃加熱1.5 h，過濾得到濾渣；按照1∶1將濾渣與2%的雙氧水混合，調(diào)節(jié)pH值至11.5，在70 ℃水浴中保持4 h，干燥得到柚皮纖維素。

1.2 柚皮CMC的制備

向熔融的4.5 g離子液體（C4MimCl） 中 加 入 0.5 g（3.09 mmol）纖維素溶液，并將溫度升高至所用IL的熔點以上約10 ℃（65 ℃）。在此溫度下將纖維素/IL的混合物攪拌至12 h以保證完全溶解。加入5 mL DMSO，2.46 g（60 mmol）NaOH粉末，0.35 g（3 mmol）ClCH2COONa。 通過在120 mL甲醇中沉淀進(jìn)行分離，將沉淀物溶解在10 mL H2O中，用乙酸中和并用100 mL乙醇再沉淀。產(chǎn)物用乙醇中的水重新沉淀并在真空（60 ℃）下干燥得到柚皮CMC。

1.3 柚皮CMC的表征

1.3.1 取代度

采用銅鹽絡(luò)合滴定法測定樣品中的羧甲基含量，在STMP-CMC中滴加過量的CuSO4溶液，STMP-CMC上的羧基可以定量與Cu2+發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成其銅鹽的沉淀物。用PAN作指示劑，用EDTA滴定過量的CuSO4，在pH值為6～7的溶液中，PAN與Cu2+絡(luò)合物為紅紫色，終點變?yōu)榫G色。實驗中設(shè)置一個空白不加STMP-CMC，根據(jù)樣品與空白消耗EDTA的差值，來計算取代度[1]。

1.3.2 掃描電鏡

將樣品置于干燥機內(nèi)干燥24 h至絕干狀態(tài)，取出樣品后均勻地涂在貼有雙面膠的樣品臺上，用吹風(fēng)機吹去表面浮樣，噴金處理后置于掃描電鏡下，找到合適的圖像進(jìn)行拍照。測量條件：加速電壓0～30 kV（連續(xù)可變）；放大倍數(shù)500×，2 000×；分辨率為3.0 nm。

1.3.3 FT-IR

采用溴化鉀壓片法，將樣品及溴化鉀置于干燥機內(nèi)干燥24 h至絕干狀態(tài)，取2 mg樣品研磨，然后與100～200 mg干燥溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨成粉末，將壓片機一端螺絲擰上，倒入適量粉末，擰上另外一端螺絲，用扳手?jǐn)Q緊放置1 min后擰掉兩端螺絲，將螺母放在光譜儀中進(jìn)行測量。查譜線索引找出標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照譜峰位置、形狀和相對強度進(jìn)行鑒定。測量條件：掃描范圍4 000～400 cm-1；分辨：0.5 cm-1。

2 結(jié)果分析

2.1 柚皮CMC取代度

取代度是指每個纖維素大分子葡萄糖殘基環(huán)上的羥基被羧甲基取代的平均數(shù)目，取代度與其水溶性、水溶液的黏度、耐鹽性緊密相關(guān)。一般來講，羧甲基纖維素的取代度大于0.92時，其保水性能大幅增大，當(dāng)其取代度大于0.80時，其耐酸性能大幅增加。根據(jù)STMP-CMC上的羧基可以定量與Cu2+發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成其銅鹽的沉淀物，反應(yīng)式為：(-CH2COONa)2+CuSO4→(-CH2COO)2Cu↓。

2.2 掃描電鏡

掃描電子顯微鏡是一種用途廣泛的多功能儀器，具有很多優(yōu)越的性能。它是用細(xì)聚焦的電子束轟擊樣品表面，通過電子與樣品的相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進(jìn)行觀察和分析，它能直接反映樣品的表面形貌特征。

圖1為柚皮CMC放大600倍的掃描電鏡圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，柚皮CMC的直徑為15 μm以上，且CMC表面發(fā)生卷曲的趨勢，結(jié)構(gòu)分散。這是因為羧甲基反應(yīng)使產(chǎn)物吸水保水性能增加，在制備的過程中，顆粒吸水，再次干燥后顆粒之間留有空隙所致。

圖1 CMC的掃描電鏡圖

3 展望

纖維素溶解在非衍生化溶劑中形成的溶液，將纖維素功能化改性反應(yīng)從非均相變?yōu)榫喾磻?yīng)，不僅提高了反應(yīng)速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基團(tuán)的分布，具有良好的前景。