船舶發動機尾氣脫硫脫硝一體化技術分析

石 瑞， 張國孟， 鄧 軍， 夏 亮， 王 逸

(上海亨遠船舶設備有限公司， 上海 201709)

隨著世界海事組織(International Maritime Organization,IMO)和各國政府日益嚴格的船舶尾氣排放限制標準的頒布，日益擴大的排放控制區域已涵蓋全球主要的貿易國家和港口，這對全球航運界產生極大的影響。為更好地發揮船舶在全球經濟和貿易中的重要作用，降低船舶發動機尾氣對港口、海峽和一些航線密集、船舶流量大的海區的污染，船舶發動機尾氣必須經過處理，達到相關標準后再行排放。船舶發動機尾氣處理主要針對的是尾氣中的SOx和NOx。

1 船舶發動機尾氣脫硫脫硝現狀

船舶發動機尾氣脫硫處理已趨于成熟，基本都是用NaOH溶液或海水來吸收SOx，已有實船應用；當船舶使用滿足規范要求的低硫油時，不需要脫硫就能滿足排放要求，但是會相應增加運行成本。

船舶發動機尾氣脫硝主流工藝是選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)，屬于尾氣后處理技術。實船應用發現：SCR較適合轉速高的發動機，因為高速發動機尾氣溫度高，在SCR催化劑最佳反應窗口溫度280～420 ℃[1];低速發動機排氣溫度低(一般低于240 ℃)，尤其是低速發動機在10%和25%工況時尾氣溫度更低，無法保證反應所需的窗口溫度，所以SCR應用于船舶脫硝還有一些問題需要解決，有待進一步開發低溫SCR催化劑[2]；將SCR反應器置于渦輪增壓器前也是一種解決反應溫度不足的辦法，渦輪增壓器前煙氣溫度比渦輪后高約50～100 ℃，可滿足催化劑要求的窗口溫度。

廢氣再循環技術通過回用一部分尾氣來降低發動機的NOx排放水平，屬于機內處理技術，NOx脫除率可達60%～70%[3]，可使部分機型滿足TierⅢ階段排放要求，有一定的局限性，而且會增加耗油率5%～7%，要求燃油含硫量低于0.005%，比SCR用油要求更高，廢氣再循環系統使船舶動力裝置更復雜，非主機廠家無法涉足此工藝。

2 尾氣脫硫脫硝一體化技術

目前大多數船舶尾氣處理廠家開發的設備只能單獨脫硫或單獨脫硝，能同時實現脫硫脫硝的設備還沒有面世。結合陸地工程案例和文獻資料可知:能實現聯合脫硫脫硝或脫硫脫硝集成在一起的工藝主要有SCR脫硝+鈉堿脫硫工藝、O3氧化聯合脫硫脫硝工藝、等離子體氧化聯合脫硫脫硝工藝、鈉堿脫硫+分子篩吸附脫硝工藝、活性炭聯合脫硫脫硝工藝、絡合脫硫脫硝工藝、鈉堿脫硫+絡合脫硝工藝等。

2.1 SCR脫硝+鈉堿脫硫工藝

SCR脫硝和鈉堿脫硫在電廠聯用時可實現煙氣的脫硫脫硝，但在船舶尾氣聯合處理時出現一些問題，當船舶尾氣溫度低于350 ℃時，含SOx濃度較高的尾氣在進行SCR脫硝時會有黏性較大的NH4HSO4生成，附著在催化劑上，堵塞催化劑孔道，降低催化劑的活性，所以船舶SCR脫硝供應商都規定，應用SCR脫硝時只能使用含硫低于0.2%的低硫油(尾氣溫度高于350 ℃的機型除外，煙氣溫度高于350 ℃時，生成的NH4HSO4會分解)[4]，這無疑會增加船舶運行成本，而且使用低硫油也無法完全避免NH4HSO4的生成。SCR脫硝+鈉堿脫硫工藝具有一定的局限性，只能用于煙氣溫度較高的機型，因此有必要開發低溫活性高且耐硫性好的SCR催化劑。

2.2 O3氧化聯合脫硫脫硝工藝

O3氧化聯合脫硫脫硝工藝主要是用O3氧化NO，生成可溶的高價態NOx氣體，然后用堿性液體聯合吸收尾氣中的SOx和NOx[5]，具有流程短、操作簡便、發動機工況全覆蓋、對尾氣溫度無限制等優點，但也存在一些問題，限制了此工藝的實船應用。[6]

1) O3制備能耗高。以10 MW二階段低速發動機為例，其NOx比排放量按14.4 g/(kWh)計，三階段NOx比排放限值為3.4 g/(kWh)，需要處理的NOx流量為110 kg/h，其中NO約為95%(摩爾分數)，則NO摩爾流量為3.39 kmol/h，O3氧化NO按摩爾比1∶1反應，需要O3為162.72 kg/h，氧氣源O3發生器的能耗是每kg O3為8～10 kWh，所需能耗為1 301.76～1 627.20 kW，占發動機總功率的13.02%～16.27%，船舶無法提供這么多電能供脫硫脫硝使用。空氣源O3發生器的能耗是每kg O3為15～17 kWh，能耗更高。

2) 此工藝一般用NaOH溶液來吸收氧化后的氣體，會有部分NOx變成硝酸鹽進入吸收液中。脫硫生成的Na2SO3雖可還原NO2為N2，但是Na2SO3流量只有1.5 kmol/h(燃油含硫量按3%計，油耗按160 g/kWh計)，NO2與Na2SO3反應的摩爾比為1∶2，Na2SO3最多只能還原0.75 kmol/h的NO2，多余的NO2將生成硝酸鹽進入吸收液，此部分NO2占煙氣中總NOx的79%(摩爾分數)，不滿足IMO公約對洗滌水的指標要求，所以這部分硝酸鹽不能排入大海。解決方案如下：

(1) 方案1:將硝酸鹽蒸發結晶出來儲存，產量大，擠占原有艙容，蒸發耗能大。

(2) 方案2：在船上儲備Na2SO3用于NO2的還原，也會擠占原有艙容，且Na2SO3并不能將所有的NO2都還原為N2。

(3) 方案3：二階段發動機在TierⅡ區域航行不需要脫硝時制備、儲存Na2SO3，以備脫硝之用，雖可減少Na2SO3的攜帶量，但是蒸發制備Na2SO3耗能大，而且受航行區域和油品影響程度較大，適應性不強。

其他類型氧化劑如H2O2、ClO2、NaClO、NaClO2、KMnO4等都會遇到上述兩個問題，限制了氧化聯合脫硫脫硝工藝的實船應用。

2.3 等離子體氧化聯合脫硫脫硝工藝

等離子體氧化實現工程應用的主要有電子束照射法和脈沖電暈放電法，基本工藝是先將微溶的NO氧化為可溶的高價態NOx，然后與堿性物質反應，實現NOx的吸收處理。

電子束照射法工藝是用電子加速器產生的高能電子束(500～800 keV)來輻照煙氣，將煙氣中的SO2、NO氧化成高階態氧化物SO3、NOx，然后與NH3反應生成無害的(NH4)2SO4、NH4NO3。[7]

該工藝能脫除90%以上的SO2和85%以上的NOx，生成的(NH4)2SO4和NH4NO3可作為農用肥料。但該工藝使用的電子加速器昂貴且耗能大，大多數船舶難以滿足其要求，亟需開發低能耗的電子束照射法工藝。同時為防輻射，需要安裝很厚的隔離墻，占地較大，對船員健康有一定的危害，且生成的(NH4)2SO4、NH4NO3量比較大，需要儲存在船上，會擠占原有艙容。因此，電子束照射法工藝目前還無法實現實船應用。

脈沖電暈放電法工藝與電子束照射法類似，利用脈沖高壓電源在反應器中產生高能電子5～20 eV，與尾氣中的H2O、O2、N2等分子發生碰撞，生成活性很強的離子、電子、激發態原子等，這些物質與尾氣中的NOx發生氧化或還原反應從而達到脫硝的目的。[8]活性物質與NOx發生反應的類型取決于尾氣中O2的含量，當O2濃度超過3.6%時，還原反應基本不可能發生[9]，船舶尾氣中O2濃度一般均超過3.6%，所以電暈脫硝反應主要以氧化為主。脈沖電暈脫硝可與脫硫同時進行，氧化后的SOx、NOx與NH3反應生成(NH4)2SO4和NH4NO3，實現尾氣的聯合處理。該工藝驅動離子的能耗相對小一些，約為電子束法能耗的1/2，但是NOx脫除率相較電子束有所下降，同時也存在一些問題需要解決。[10]

1) 電暈脫硝設備需要使用高壓高頻電源來產生活性物質，電壓一般在幾千至幾萬伏[11]，頻率為50～300 Hz，如此高的工作電壓，能否在船上使用還有待船級社認證，同時導線、設備周圍會產生強電磁場，對船舶上的電器設備產生干擾，嚴重影響船舶的安全運行。

2) 對尾氣主體進行電暈氧化，風量大，能量密度低，能耗較高，一般認為能耗為10～20 Wh/(Nm3)[12]，10 MW發動機排煙量約為57 000 Nm3/h，能耗約為主機總功率的5.7%～11.4%。

3) 氧化后的NOx需要吸收處理，同樣存在生成的銨鹽量太大或吸收液中有硝酸鹽無法排放的問題。所以，電暈氧化脫硝目前還無法適應船舶的使用工況。

2.4 鈉堿脫硫+分子篩吸附脫硝工藝

基于分子篩對特定分子的選擇性吸附原理，文獻[13]和文獻[14]提出利用分子篩選擇性吸附尾氣中的NOx，不含NOx的尾氣直接排放，然后加熱分子篩解析出NOx，實現NOx的富集濃縮。由于解析出的氣體濃度較高，且體積流量不大(約占尾氣總流量的0.14%)，相對于大氣量的氧化或還原處理可提高能量密度，降低能耗。由于分子篩對SO2比較敏感[15]，所以此工藝需要先用堿液吸收脫硫，然后再用分子篩吸附尾氣中的NOx。此工藝的關鍵是分子篩吸附和脫附NOx的條件能否在船上實現。

1) 鈉堿脫硫后煙氣雖然含硫量低，但是含水量很大，分子篩吸附NOx時也會大量吸水，導致吸附NOx的能力下降[16]；分子篩床層吸水甚至透水，不僅影響吸附，還會增加脫附時的能耗；吸附放熱，大量分子篩堆積在一起，放熱量很大，分子篩床層溫度上升對吸附不利。

2) 分子篩主要依靠其內孔來吸附NOx，煙氣中的PM很多屬于納米級微粒[17]，納米級PM無法被鈉堿溶液完全洗掉，這些PM進入分子篩床層后會堵塞分子篩微孔結構，導致吸附能力逐漸下降；吸附的PM吹掃不掉，只能在500℃左右燒掉，如此高的溫度在船上無法實現。

3) 分子篩吸附量有限，需要裝填較多的分子篩，要實現NOx的完全脫附，需要將分子篩加熱到400～550 ℃[18]，分子篩量大，吸水量也大，所以加熱脫附的能耗很大；且需要兩個或多個吸附塔切換使用，分子篩短時間連續經歷升溫、降溫過程，溫升、溫降梯度很大，對分子篩的內部結構影響很大，再加上船上振動較大，會導致分子篩逐漸粉化，失去吸附效果。

分子篩吸附NOx工藝在NOx濃度低，且SOx濃度、溫度、濕度、PM含量低的氣體處理中還是可行的，可滿足吸附和脫附要求的試驗條件，處理效果也能達到要求，但是此工藝吸附和脫附的條件在船上不好實現，限制其在實船上的應用。

2.5 活性炭聯合脫硫脫硝工藝

活性炭聯合脫硫脫硝過程在空塔的上下兩段內進行，120～160 ℃的煙氣自吸收塔的下部進入，新鮮的活性炭在重力的作用下從塔的上部即第2段的頂部下降至第1段的底部，煙氣流經第1段時SO2被吸附脫除，煙氣流經第2段時噴入NH3，由于活性炭對NO的吸附作用，降低NO與NH3的反應活化能，NO能在120～160 ℃與NH3反應生成N2。[19]SO2在活性炭的表面被O2氧化為SO3，然后與水蒸氣反應生成H2SO4[20]，部分H2SO4與活性炭吸附的NH3反應生成NH4HSO4或(NH4)2SO4。主要反應方程式為

2SO2+O2+2H2O→2H2SO4

(1)

H2SO4+NH3→NH4HSO4

(2)

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(3)

4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O

(4)

活性炭吸收H2SO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4后從吸收塔的下部流出，輸送到解析塔，約在400 ℃對活性炭進行加熱解析再生，解析過程的化學反應為

H2SO4→SO3+H2O

(5)

(NH4)2SO4→2NH3+SO3+H2O

(6)

NH4HSO4→NH3+SO3+H2O

(7)

C+2SO3→2SO2+CO2

(8)

2NH3+3SO3→3SO2+3H2O+N2

(9)

解析出的高濃度SO2可用于制備H2SO4或S。加熱再生后的活性炭經冷卻后輸送至吸收塔循環用于SO2和NOx的吸收。此工藝已有陸地工業化應用，SO2的脫除率可達約98%，NOx的脫除率可達約80%，對碳氫化合物、重金屬、水銀等也可脫除，無廢水產生。[21]存在的問題是：活性炭吸附容量有限，需要加裝大量的活性炭；工藝流程長，設備多；活性炭在轉運過程中磨損較大，需要不斷補充；活性炭再生溫度較高，能耗大，船舶無法滿足；活性炭解析出的SO2不好在船舶上儲存；活性炭屬于易燃物質，300 ℃以上有自燃的可能，粉塵會爆炸，屬于不安全因素。這些因素限制了活性炭聯合脫硫脫硝工藝的實船應用。

2.6 絡合脫硫脫硝工藝

2.7 鈉堿脫硫+絡合脫硝工藝

為避免SOx與NO生成復雜的硫氮化合物，文獻[23]和文獻[24]先用鈉堿溶液吸收脫硫，再用絡合液單獨吸收脫硝，達標后的煙氣直接外排。

煙氣中大量的O2會導致Fe2+不斷被氧化，失去絡合效果，需要添加還原劑將Fe3+還原為Fe2+，可添加的物質有Na2SO3、Na2S、維生素C等，為維持長時間的吸收率，必須不斷添加還原劑，成本高，且會增加溶液的鹽度，不利于體系的穩定運行，這些還原劑只能解決Fe2+的氧化問題，無法脫除絡合的NO，因此無法實現絡合液的循環利用。

鐵屑也可用于還原Fe3+，同時使絡合的NO生成NH3，使絡合液得到再生，循環用于NO的吸收。馬樂凡等[25]將鐵屑裝在填料塔中，絡合液噴淋在鐵屑上，實現絡合吸收和再生的同步進行，解析出的NH3用酸液吸收制取氮肥。

吸收脫硝時發生的反應為

FeⅡEDTA+NO→FeⅡEDTA·(NO)

(10)

4FeⅡEDTA+O2+4H+→

4FeⅢEDTA+2H2O

(11)

脫附再生時發生的反應為

FeⅡEDTA·(NO)+2Fe+5H++O2+H2O→

FeⅡEDTA+2Fe(OH)2+NH3

(12)

FeⅡEDTA·(NO)→FeⅡEDTA+NO

(13)

2FeⅢEDTA+Fe+2OH-→

在這場令人印象深刻的選題策劃中，最具特色的跑車非邁凱倫720S莫屬。由于其專為賽道而生的基因，720S任何與日常實用性沾邊的特點都將成為令人眼前一亮的屬性。例如，相比其他五輛跑車，邁凱倫的視野堪稱上乘。但就玻璃車頂帶來的劣勢而言，邁凱倫也未能幸免—毫無遮擋的玻璃車頂在烈日當頭的酷夏簡直是個難以想象的夢魘。值得欣慰的是，720S尾部的實用設計為邁凱倫挽回了幾分顏面，尤其是車尾攝像頭，使停車入位變得格外輕松。

2FeⅡEDTA+Fe(OH)2

(14)

此工藝先進行脫硫處理，處理后煙氣溫度為40～60 ℃，然后進行絡合脫硝反應，絡合的NO與鐵屑反應生成NH3，解析出的NH3被酸液吸收，實現煙氣的脫硫脫硝處理，具有反應條件溫和，能適應不同溫度、組成的煙氣，不需要SCR那么高的反應窗口溫度，生成的鐵泥可用于制取鐵紅，還能制備氮肥；但也存在工藝路線長，控制方式復雜，設備體積過大，消耗鐵屑較多(10 MW發動機消耗鐵屑約為411 kg/h，1天約為9.86 t)，鐵屑加裝方式復雜，生成沉淀較多的問題，生成的沉淀會隨著絡合液到處游走，堵塞填料、管道和噴頭。

目前鐵屑再生工藝只進行中試試驗，未見工業化應用，船舶空間狹小，無法提供這么大的空間裝填鐵屑和安裝脫硫脫硝塔等設備，同時生成的鐵泥具有很強的染色能力，排入大海會導致大片海域變紅，也相當于大量可回收的鐵屑被排入大海，造成鐵資源的浪費，過濾出來儲存在船上又會擠占原有艙容，因此,鐵屑再生工藝無法適應船舶條件，需要尋找消耗量少、不生成沉淀的物質或工藝用于絡合液的還原。

3 低硫油+低溫SCR法脫硝工藝

針對低速機煙氣溫度低:SCR反應轉化率低的問題，開發轉化效率高的低溫SCR催化劑具有很好的應用前景。[26]為驗證并開發低硫油+低溫SCR法脫硝工藝，本公司采用船用副機搭建中試試驗平臺，副機燃燒滿足規范要求的低硫油，在渦輪增壓器后加裝低溫SCR催化還原反應器，尿素溶液為還原劑，對煙氣中的NOx進行催化還原。

試驗時加裝的SCR催化劑為催化劑廠家開發的低溫SCR催化劑，尿素溶液通過尿素泵直接泵入反應器前霧化噴嘴(無尿素預分解裝置)，反應時煙氣溫度為173～370 ℃，廢氣質量流量為1 391～2 191 kg/h，催化劑體積為0.288 m3，空速為6 011～13 606 h-1。

試驗主要研究不同煙氣溫度和入口氨氮比(噴入尿素產生NH3與入口NOx濃度的摩爾比)對NOx催化還原反應的影響。煙氣溫度為368 ℃，空速為13 606 h-1時改變氨氮比，SCR反應器的試驗數據見圖1。

圖1 轉化率、氨逃逸濃度與氨氮比的關系曲線

氨氮比為0.92，不同煙氣溫度時的SCR轉化率不同，當煙氣溫度為173 ℃時NOx脫除率可達92%，溫度繼續升高轉化率基本穩定，SCR轉化率與煙氣溫度的關系見圖2。反應后拆開反應器并未發現有殘留的尿素結晶和NH4HSO4生成，說明此低溫SCR催化劑在173 ℃時具有較高的催化活性，有繼續研究的價值。

圖2 SCR轉化率與煙氣溫度的關系曲線

試驗時發現當切換工況、煙氣溫度升高時會有多余的NH3溢出來[27]，導致反應器出口氨逃逸超標，即使切換工況時停止噴射尿素溶液，也會有較多NH3逃逸，可見催化劑在低溫時儲存很多的NH3，噴射的尿素分解出的NH3并未完全參與反應。試驗中考慮計算催化劑的儲氨量[28-30]，當催化劑儲氨達到一定數值時，減少尿素的噴射量，使催化劑不過量儲存NH3，但是此時催化劑的轉化效率降低約20%。分析發現此催化劑在低溫時會優先儲存NH3，當尿素噴射量降低時并不會反應儲存的NH3，還會繼續儲存NH3，導致轉化率降低，儲存的NH3會在高溫時溢出來，此低溫型催化劑需要解決低溫時過量儲氨的問題，才能實現工業化應用。[31]

4 結束語

目前船舶尾氣脫硫脫硝一體化工藝都還存在一些問題，如果公約生效前這些工藝還沒有突破或沒有更好的工藝出現，就只能考慮使用低硫油+SCR法脫硝工藝。雖然目前低硫油產量不高，相對于高硫油貴一些，但是一旦脫硫法規執行，煉油廠改造現有裝置大量生產低硫油，相信低硫油產量能滿足船舶需求，價格也會相應下降，使用低硫油增加的運行成本也會相應降低。屆時低硫油大量供應，脫硫脫硝一體化技術將面臨無重油可加的局面，即船舶只需要脫硝不需要脫硫，低溫SCR脫硝再不斷成熟，一體化技術將不具備競爭優勢。