介電譜方法在食品領域中的研究進展

趙孔雙*，劉 媛

（北京師范大學化學學院，北京 100875）

人們除了關注食品質量（對健康無危害和應有的營養）外，還關注其質地（通過咀嚼，硬度/脆度等感知的觸覺）、感官性質（視覺、嗅覺、味覺等）和功能性等，因此食品性質和加工性的質量檢控非常重要[1]。目前，食品質量分析方法主要為感官檢驗法和化學分析法[2]，前者簡單直接但不確定性較大；后者雖然可以準確確定組分及含量，但是樣品前處理復雜且耗時長。隨著消費者對食品質量要求的不斷提高，以及近年偽劣食品乃至造假現象的逐年增多，一些快速、可靠、無損的物理方法不斷地被開發出來，它們大多基于聲學、核磁共振、衍射、光學和電學原理建立[1]。光學方法可提供食品顏色、形狀、大小和表面缺陷等信息[3]；聲學方法則能確定食品的硬度/脆度、味道和內部缺陷[4-5]；核磁共振可對食物的組分進行定量/半定量化[1]。

介電弛豫譜，簡稱介電譜（dielectric spectroscopy，DS），該方法雖然得到物質的信息和參數是宏觀的，但因其為無損檢測，且具有測量快、對樣品無苛刻要求等特點，很早就用到了食品和農產品領域[6]。近幾十年來DS技術在對固體和液體食品相關的研究非常多[7-8]。比較典型的有：水果的可溶性固形物含量和成熟度檢測[9-10]，肉類、水產品及奶制品的組分和鮮度檢測[11-14]及制備過程中在線監測[15]，食用油及酒類品質檢測和評估[16-20]等。在這些研究中，通過檢測各種材料在不同條件下的介電響應，獲得材料受電場頻率、溫度、濕度、含水量以及結構和化學組分影響的介電性質和豐富的物理化學性質。而食品的物理/化學性質決定其商業、營養、香氣和質量價值[8,21]，因此食品的介電研究還可提供食品的分子結構和質量參數等有助于消費者選擇的信息。目前，DS方法在食品領域的應用主要分為介電加熱（包括射頻和微波加熱）和食品質量檢測兩個方面。限于篇幅，本文聚焦于后者的研究現狀，并對其發展趨勢給予展望。

1 介電譜方法

DS方法指的是測量物質的某些物理性質隨頻率（通常的頻率窗口從射頻（約3 kHz～300 MHz）到微波（約300 MHz～300 GHz））或溫度變化的技術，以及對測量結果的分析。對物質施加一個交變電場E（t），物質在E的作用下產生極化，極化強度P（t）（P＝（ε-1）·ε*（ω））（式（1））通過測量頻率依存的復介電常數ε*（ω）（式（2））獲得。

式中：P∞包括了所有產生于誘導極化的貢獻；ε（t）表示時間依存的介電函數；ε*表示復介電常數；相對介電常數ε＝C/C0（C0和C分別表示真空下的電容和插入物質后的電容），代表材料儲存電磁能的能力；j＝（-1）1/2；ε’’表示損耗因子（介電損失），代表電磁能以熱能被耗散和角頻率）；κ＝ωε0ε’’，其表示電導率／（S/m）；ε0表示真空介電常數（8.854 2×10-12F/m）。

圖1示意的是寬頻DS的頻率范圍和相應頻率段的主要弛豫機制，結合弛豫機制和介電參數對數據進行綜合解析，可摘取研究物質內部的各種信息[22]。

圖1 寬頻DS頻率范圍內主要的弛豫機制[23]Fig. 1 Major relaxation mechanisms in the frequency range of broadband dielectric spectroscopy[23]

1.1 介電加熱

介電加熱（射頻加熱和微波加熱）是將材料放置在射頻或微波段的交變電場中，材料中離子遷移或偶極子取向的往復運動產生“內摩擦熱”，致使材料溫度升高。在電場強度E/（V/m）下，食品中轉換的熱能與介電損失ε’’成正比，溫度增加ΔT/（℃）產生的熱能P/（W/m3）可以用式（3）計算。

式中：ρ和Cp分別表示食品材料的密度/（kg/m3）和比熱容/（J/（kg·℃））；t表示加熱時間/s。介電損失ε’’包含偶極極化（εd”）和離子電導的貢獻（εδ”），具體計算見式（4）。

此外，在介電加熱中還有一個表示電磁能對材料穿透能力的參數——穿透深度/（Dp/m），它表示進入材料內部的某頻率的電磁能強度（振幅）減弱到它在表層值的1/e時的距離，是評估加熱均勻性和設計電磁加熱設備的重要參數，Dp作為電場頻率和材料介電性質的函數，可由式（5）表示[24]。

式中：c0表示真空中的光速（3.0×108m/s）。

1.2 介電性質測定

圖2 不同測量技術對各類食品的適用頻率范圍[22,27]Fig. 2 Frequency range of different measurement techniques for various foods[22,27]

材料的介電性質可以通過不同的方法測定，如平行板電容法、同軸探針法、傳輸線法、諧振法等，每種方法/技術都有其特有的優勢也有其局限，其選擇取決于材料的本質、頻率范圍以及設備的成本等。圖2表示目前測量各類食品所主要采用的測量技術及其頻率范圍[25-26]，其中比較常用到的是同軸探針法、平行板電容法和諧振法。一般情況下，對特定材料的測量只需一個較小的頻率范圍（幾個數量級）就足夠了。

2 介電性質在食品領域的應用

2.1 介電加熱

介電加熱因具有快速整體加熱、降低表面溫度等優點，已被廣泛應用在食品工業中達數十年之久[28-29]。食品的射頻和微波加熱主要集中應用在開發先進的烹飪、殺菌、解凍、滅蟲、干燥等技術，以及為食品加工確定適合的物料厚度（與穿透深度Dp有關）上[30-31]，還有很多研究則側重于含水量、滲透脫水、頻率、密度、溫度等對各種食品在介電加熱過程中的介電性質及穿透深度的影響。表1總結了近十幾年來介電加熱在各類主要食品中的研究，結果顯示射頻段的穿透深度比微波段的大。在加熱機制上，射頻段的加熱主要是離子電導，而微波段的則是偶極極化（圖1）[32]，但無論哪種機制，溫度、含水量、密度與介電性質都有一定的相關性。

表1 不同食材和目的的介電加熱效果Table 1 Dielectric heating effects for different food materials and purposes

某些材料（如蔬菜粉）的介電常數和損耗因子都會隨溫度和含水量的升高而增大；而隨著壓實密度的增大而出現極值[41]。因此，改變溫度、食材的含水量和密度都可調控其介電性質，從而控制食品的介電加熱。但因大部分天然食材的內部構造的非均一性，故介電加熱容易使得食品內部熱分布不均勻，即所謂熱失控，這會導致惡性循環。在堅果、蔬菜、肉類和蛋類等中的熱失控將導致產品質量差、病原體/昆蟲存活、微生物污染等問題出現，這限制了介電加熱的應用范圍。因此，熱失控的控制是推廣介電加熱在食品領域應用所極需解決的關鍵性問題，而熱失控與食品的介電性質有著緊密的聯系。如Birla等[42]的研究結果顯示水果果皮和果肉介電性質的差異顯著影響水果的射頻加熱。另外，食材形狀及其與測量電極的接觸情況也會影響射頻加熱效果。Llave等[37]采用射頻加熱解凍金槍魚并測量其在-20～10 ℃范圍內的介電性質，發現樣品的大小和平行板電極一致時產生的溫度分布更均勻。因此，食材的形狀、大小以及測量的介電性質等數據，可幫助開發自動調節能量以保證介電加熱效果均衡的設備。

2.2 食品質量檢測

2.2.1 水果和蔬菜

新鮮水果的質量檢測無論對于生產/加工者還是消費者都十分重要，雖然很多物理方法都被用于檢測但也都有其局限性：可見和紅外輻射在很多情況下可用于檢測果蔬表皮的質量特征，X射線、聲波和超聲波也可檢測與果蔬的質量相關的一些內部特征。但是，目前評價大部分水果質量的客觀指標之一是可溶性固形物含量（soluble solids content，SSC），而測定水果SSC需要從水果內部組織取樣，是破壞性的測試。

2.2.1.1 介電檢測的優勢

如前所述，利用電磁波探測物質內部物理化學性質的DS技術是進行無損檢測的最好手段之一[9]，20世紀70年代，Veal等[43]開始將其用于番茄的研究，至今DS技術已經被應用到多種水果研究中，比如蘋果[44]、香蕉[9]、西瓜[45]、火龍果[46]等。有許多研究利用水果的介電性質與其他質量指數如SSC、含水量、硬度和pH值等的關系，來進行無損檢測，如Soltani等[9]將不同成熟階段的香蕉放入平行板電容器中檢測其介電性質（圖3a），并通過介電常數（ε）（100 kHz和1 MHz）和SCC之間的關系式（SSC（f）＝αε2（f）+bε（f）+c）（圖3b），得到香蕉的成熟度。Guo Wenchuan等[44,47]測定了不同成熟度的蘋果外表面和內部組織的介電性質（圖3c），發現蘋果內部組織損耗角正切值（tan δ＝ε/ε’’）（2 450 MHz）與SSC呈較好的正相關性（圖3d）。這些介電測量對水果都是無損的。而Castro-Giráldez等[48]還建立了蘋果的介電成熟指數（MIdielectric＝ε×frelaxation-ε’’×f0.5GHz）與評價蘋果成熟度的Thiault Index（TI＝ρs+10ρc，其中ρs表示糖質量濃度/（g/L），ρc表示可滴定酸質量濃度/（g/L））之間的相關性，這意味著利用介電測量數據和Thiault Index來對蘋果成熟度進行無損檢控的可能性。

圖3 DS方法無損檢測不同成熟度水果的SSCFig. 3 Non-destructive detection of soluble solids content in fruits with different maturity by DS

2.2.1.2 基于介電性質的其他方法

關于利用介電/電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）技術研究水果類的報道還有很多，大部分都是基于建立水果組織內果漿或果汁的介電性質和其他質量指數之間的相關性之上，然后對水果進行分級評估和質量檢測方面的[49-51]。Shang Liang等[52]還嘗試結合DS和化學計量學方法對蘋果品種進行鑒別。也有不少研究聚焦于利用EIS研發低成本、易攜帶的評價水果/蔬菜新鮮程度的傳感器儀器[46,53]。本實驗室近年做了通過改變椰子水中的蔗糖含量來模擬椰子成熟度的研究，發現椰子水/蔗糖混合物的電導率和結合水弛豫時間都隨蔗糖含量的改變而改變，基于建立的蔗糖質量濃度-電導率的標準曲線，可初判椰子水的相對成熟度[54]；還發現射頻段椰子水的電導率與蔗糖含量的依存關系和生理鹽水的十分相似，這提示介電測量在生理/營養學上具有潛在應用價值[55]。

2.2.1.3 蔬菜的寬頻介電測量

關于蔬菜的寬頻介電測量最早是從1945年Dunlap等[56]考察胡蘿卜的密度和顆粒大小、溫度及頻率對介電常數和電導率的影響開始的，該研究通過測量脫水胡蘿卜的射頻介電性質初步建立了用電測量技術檢測蔬菜的含水量的方法。該工作旨在研究吸附在有機或高分子材料中水的行為，雖然也得到了在較高射頻段的含水量，但未得出水的全部動力學行為?，F今，包括微波在內的寬頻介電測量技術已經非常成熟并已有完全商品化儀器，DS方法作為探測含水體系中水動力學最重要的手段之一已得到普遍認可，而且該方法也被廣泛地應用到了食品領域，其中，介電性質與蔬菜類（如洋蔥或大蒜）和滲透脫水的蔬菜（如番茄）的含水量以及穿透深度等的關系可以幫助評價果蔬的新鮮度[57-58]，但更多的是將介電性質用于食品的介電加熱如干燥或滅菌滅蟲等。

2.2.2 魚/禽畜肉的熟化和質量檢測

2.2.2.1 電參數監測鮮度和熟化程度

魚肉類高蛋白食品在貯藏過程中會因組織細胞完整性變化發生結構改變，從而影響口感和營養價值乃至產生安全性問題。因為魚肉類的生物活體在宰殺后細胞膜結構會變化，可導致細胞內液外泄以及膜的絕緣性降低[59]，其介電性質也因此而變化。文獻[60]報道Makarov等在20世紀50年代初就開始嘗試通過測量魚在特定頻率下的電阻來估計其新鮮度；到了20世紀80年代，Swatland等[61]用電學方法監測豬被宰殺后24 h內豬肉的電性質，發現肉的電容和電阻率都隨宰殺后時間的延長而降低；而后，Kent[62]在研究冷凍魚的介電性質時發現在0.025～10 kHz低頻段的弛豫特征頻率與冷凍魚的腐壞程度呈負線性相關。也是在較早期，Bodakian等[63]的研究顯示市售的牛肉和雞肉與相應的鮮肉在1 Hz～1 MHz區間的介電性質（電容/介電常數和電導率）顯著不同：新鮮肉的介電性質展現出很大的各向異性，且其電導率對頻率的依存性較小，這預示著可通過低頻介電參數監測肉類的貯藏過程。近十幾年來，電化學阻抗以及射頻/微波介電測量仍被廣泛用于檢測肉類、水產品的鮮度[12]和熟化程度[11,64-65]，評估貯藏過程中的質量等級[66]，鑒別新鮮的與冷凍的雞肉/水產品[67]等。

基于肉類組織各向異性的電性質以及交變電場下的細胞膜特點，Damez等[59]測量了牛肉的阻抗譜及結合Cole-Cole和Fricke模型分析獲得了電參數，并據此推測出牛肌肉細胞的結構變化及熟化程度。Castro-Giráldez等[66]用基于肉在射頻范圍內DS定義的熟化指數（分別基于電導率和介電常數的熟化指數AIσ和AIε）很好地預測了豬肉在貯藏過程中結構的變化及熟化程度；他們還發現，AIσ和AIε除了與一些質地如硬度、咀嚼度之間有很好的相關性外，與生化指標如自由氨基酸含量、K值也有很好的相關性[11]。測量拓展到微波段，Trabelsi等[64,68-69]的研究顯示雞胸肉在200 MHz～20 GHz范圍內的介電常數譜有低高頻兩個弛豫過程，而且較高頻率處（約4 GHz）介電常數的頻率變化率隨雞肉的貯藏時間延長而不同；而在約3 GHz較低頻率處的損耗因子和損耗角則隨時間延長線性增加。

而關于水產品，Pérez-Esteve等[12]利用阻抗譜數據評估了多種海鯉魚的新鮮度，結果顯示，利用模量值和相位值可將鮮度不同的海鯉魚分組；且發現通過模量值和相位值預測的總揮發性鹽基氮含量（評估魚腐敗程度的指數）與實測值具有很好的相關性（R2＝0.72），預示了基于阻抗譜開發快速便攜的儀器檢測海鯉魚鮮度的可行性。

2.2.2.2 介電性質判斷豬肉等級

利用寬頻介電性質也可以對豬肉的質量進行分級鑒定，即通過測定豬肉在宰殺一段時間后的介電常數和介電損失，判定豬肉的質量級別，評估豬肉的鮮度。Castro-Giráldez等[66]的研究結果表明，在100 Hz～0.4 MHz的射頻段，宰殺24 h和48 h后不同級別的豬肉的介電常數和損耗因子都具有顯著差異，這是因為宰殺后的豬肉在貯藏過程中會伴隨著多種化合物之間的相互作用，氨基酸或與蛋白結合的水會影響肉在較高頻率下的介電性質；他們通過微波測量還發現宰殺6 h后的豬肉的乳酸和肌苷-5’-單磷酸（inosine monophosphate，IMP）含量與損耗因子（0.5 GHz）之間存在較好的相關性，因此利用損耗因子可監測肉的鮮度或等級變化。盡管根據損耗因子建立的乳酸和IMP值預測模型獲得的預測值和實測值有一定的差異，仍能證明用微波測定與肉質量有關的關鍵生化指數（肉乳酸和IMP含量）是有效的[70]。

2.2.2.3 肉制品含水量的檢測

鮮肉或肉制品的含水量也是反映其品質的重要參數，Trabelsi[68]發現，雞肉水分損失引起的介電性質變化和肉熟化過程中的介電性質變化相似，這意味著雞肉的熟化和其失水有關。因為肉魚類的含水量很大程度影響其高頻介電性質，如豬肉20 GHz處的損耗因子和樣品表面的水分子數之間有直接的關系[71]，因此有很多利用DS方法檢測肉類和水產品中的含水量[72-73]及監測肉類和水產品的腌制過程[74-75]的研究報道。而含水量的檢測不僅幫助評估肉的品質，而且還是判斷摻水肉的有效手段。此外，肉/魚經水、鹽和磷酸鹽溶液浸泡的腌制處理是生產高質量魚/肉制品的一個常規操作，也是魚/肉保存的最古老方法之一。但其中的關鍵問題是如何在控制進入產品中水和鹽含量的同時還能控制蛋白纖維的轉變。如在豬肉腌制中的鹽主要分布在纖維細胞內或外，而利用鈉/氯離子運動、水通量、損耗因子（發生離子電導現象的頻率處）及組織結構之間的相關性可以監控腌制水平[74]。Rizo等[75]利用阻抗譜方法研究了馬哈魚腌制或煙熏過程與時間有關的電性質，提出了可以預測氯化鈉含量、含水量和水分活度的模型。

2.2.2.4 肉制品的組分檢測

還有一些學者嘗試用DS方法檢測肉和水產品的組分（如脂肪含量[76]、瘦肉/肥肉比[77]、蛋白含量），及探究外添加物如氨基酸等產生的影響[78]。也有一些利用魚肉制品（如干腌火腿[79]、章魚罐頭[80]、肉糜[81]等）的介電性質檢測其組分含量或質量的研究報道。

2.2.2.5 冷凍解凍及生鮮食品過冷化

除了上述方面之外，冷凍肉/魚在冷凍或解凍過程中的介電研究也是最早受到關注的內容之一[82]。在冷凍過程中一些細胞和肌肉纖維會被冰晶體破壞[83]；而解凍過程冰融化成水。由于在冷凍-解凍過程中肉/魚會發生水分損失、蛋白變性、脂肪和蛋白的氧化等變化，這些都可通過介電測量檢測到[38]。Fuentes等[67]的研究結果顯示，海鯉魚在冷凍-解凍過程中造成的IMP（影響K值）的輕微降解、硫代巴比妥酸值的輕微提高、結構的改變及持水能力的減小可以用阻抗譜技術檢測到，而這些指標的改變意味著硬度、黏性、咀嚼性和彈性的減小，即感官品質下降。

魚肉類在冷凍-解凍過程涉及到超冰溫技術及生鮮食品的過冷態貯藏，該過程的介電監測也是DS方法值得嘗試的課題。此外，肉類中過冷水分子的玻璃化轉移是介電研究的重要課題，這類基礎性的物理問題不在本文綜述之列。

2.2.3 禽蛋的鮮度檢測和孵化過程監測

雞蛋在貯藏過程中會發生一系列化學的和物理的變化，介電測量技術可以幫助了解這些變化，因此可開發便于檢測蛋類品質的儀器。早在1936年，Romanoff等[84]就利用電橋法測量了可孵化的和不可孵化的蛋的電導率，觀察到在孵化初期蛋白和蛋黃的電導率會提高，而不可孵化的蛋會減小，這暗示用射頻電路測量可判斷雞蛋是否受精。Norris等[85]測量了不同品質雞蛋的蛋清和蛋黃，發現它們的射頻電導率相差并不大，因此認為用射頻電場檢測帶殼雞蛋質量是不切實際的。直至近十幾年來，帶殼蛋類質量的介電檢測技術才開始趨于成熟并定量化。Ragni等[86]在射頻范圍用平行板電容技術測量貯藏不同時間的雞蛋的電性質，發現雞蛋的電容/電壓比和雞蛋所有的質量參數（貯藏時間、蛋黃指數、蛋白高度和哈夫單位）都有相關性，并通過建立Broken多元線性回歸模型計算出雞蛋的質量參數；他們還建立了預測雞蛋質量參數的模型，發現通過平行板電容法對雞蛋的鮮度進行無損檢測是可行的。近期，Soltani等[87]結合平行板電容技術（40 kHz～20 MHz）與機器學習技術（其中包括人工神經網絡、支持向量機（support vector machines，SVM）等）檢測禽蛋的新鮮度，結果顯示這兩種技術結合能加速禽蛋的等級分類和質量檢測過程。孫俊等通過平行板法測量雞蛋在10～200 kHz范圍的電容，結合蛋黃指數預測模型得到的預測值和測量值有較好的相關性（R2＝0.911 5）；而結合SVM算法建立的雞蛋分類檢測模型也能較準確地對雞蛋品種進行鑒別分類[88]。綜上，介電性質的測量和智能方法的結合能對禽蛋進行快速且無損的檢測。

2.2.4 食用油質量檢測及摻假鑒別

2.2.4.1 食用油傳感器——FOS

圖4 煎炸油的總極性物質含量或介電常數隨加熱時間的變化[91,96]Fig. 4 Variation in total polar compound contents or dielectric constants of frying oil with heating time[91,96]

1968年，Pace等[89]用同軸傳輸線法分別測量了300、1 000 Hz和3 000 MHz 3 個頻率下的11 種商業烹飪油（食用油）和脂肪在25、49、82 ℃的介電常數和損耗因子，目的是得到用這些油煎炸過的食物在微波加熱時的最佳頻率（此頻率下產生最大的熱量）。測量結果顯示，盡管從功率消耗的角度，這些不飽和油和脂肪之間的損耗因子的差異非常小，但液體的油和固態的脂肪之間的介電性質不同，這與油的不飽和度即碘值有關。由于食用油在烹飪（煎炸）過程中被氧化而產生極性基團，分子極性增加使得油的介電常數增大[90]。1979年Northern Instrument公司開發了用來檢測煎炸油介電常數小型儀器FOS（Food Oil Sensor）（該儀器需要用對應的新鮮植物油校準）。因為介電常數與油降解產物的含量（總極性物質含量（total polar compounds，TPC））呈正相關（圖4），而隨著煎炸時間延長，總極性物質含量增加，另外，FOS是以TPC來評估食用/煎炸油質量的，故可用FOS的讀數評估煎炸油的品質劣化程度[91]。Fritsch等[92]曾用FOS檢測在190 ℃加熱不同時間的大豆油（經過油炸土豆的和沒有油炸的）以及動植物起酥油的介電常數，發現FOS的讀數和TPC、顏色、過氧化值、二烯含量和自由脂肪酸（free fatty acids，FFAs）含量的提高及碘值（iodine values，IVs）的減小顯著相關。隨后的一些研究也顯示通過測量食用油的介電常數可以對其進行油炸過程的質量監測[90,93-94]。綜上，用于監測食用油在烹飪過程中品質退化的小型便攜且快速檢測的儀器具有很大的商業價值，目前，基于介電常數測量開發的商業化儀器主要有Food Oil Monitor310、Test265、Capsen5000等，而基于如損耗因子、電導率等其他介電性質的儀器研發也都在進行中[95]。

2.2.4.2 煎炸油品質評估

隨著人們對食用油質量關注的提升，這十幾年來很多研究都集中在利用介電性質評估食用油因煎炸導致的品質退化上。Inoue等[97]發現大豆油的介電常數隨加熱時間延長而增大，且和酸值、密度和相對黏度有很好的相關性，據此認為可設計實時評估大豆油在油炸過程質量變化的電容傳感器。Prevc等[17]也探究過油基本品質指數（FFAs、IVs和過氧化值）顯著不同的模型植物油混合物的介電性質與品質指數之間的相關性，結果顯示它們之間具有相關性。最近，Ibrahim等[98]測量了棕櫚油在炸薯條過程的介電常數、TPC和FFAs質量分數，建立了介電常數與TPC、FFA質量分數間的回歸方程（TPC/%＝127.09ε-383.11；FFAs/%＝3.55ε-10.90），實現了對該棕櫚油煎炸過程的實時監測。還有一些研究者嘗試用自制傳感器或同軸探針探究植物油在加熱或貯藏過程中的介電性質及其與食用油品質指標（過氧化值、IVs、酸價、羰基價、皂化價）的相關性[99-100]。本課題組測量了40～100 MHz頻率段加熱的大豆油及煎炸了不同含水量面團后的大豆油的介電性質（介電增量Δε和介電損失ε”），發現ε”隨油的加熱時間延長以及煎炸面團含水量的增加呈線性增加，和煎炸過程所產生的TPC有相關性[16]。

2.2.4.3 鑒別摻假食用油

為有效鑒別高端食用油的摻假，Cannazza[101]、Cataldo[102]等用數字電橋（LCR-meter）和微波時域反射計（time-domain reflectometry，TDR）測量了不同種類的純植物油和不同植物油混合的摻假油的DS，發現特征弛豫頻率可以被用來鑒別不同的食用油以及摻偽的混合油；Hu Lizhi等[103]研究了10 種食用油和6 種脂肪酸介電性質與溫度、含水量、脂肪酸組分的關系，發現食用油/脂肪酸混合體的介電常數受C18不飽和脂肪酸以及含水量的影響最為明顯。也有學者建議用電導率鑒別摻假南瓜籽油[104]，因為葵花籽油/南瓜籽油混合體系的電導率隨葵花籽油含量變化顯著，而且電導率測量儀器經濟且便攜。還有研究者基于低功率微波傳感原理，開發出低成本方便攜帶、可現場檢驗食用油種類的實時監測方法[105]。

2.2.5 乳體系的組分含量及新鮮度檢測

牛乳很早就作為一種典型的乳狀液被研究[22,106]，食品的乳體系包括牛乳、羊乳、人乳等。雖然有關于人乳介電性質的研究報道[107]，但是絕大部分都集中在畜類乳，特別是牛乳的介電性質研究上，比如它們的組分（脂肪、水分和酪蛋白等）含量如何影響其介電性質等[108-109]。

2.2.5.1 開端同軸探針法-微波介電性質

近年來，Zhu Xinhua等[110-111]利用開端同軸探針法研究了牛乳中非脂肪固體含量及添加物（如乳糖、乳清蛋白、大豆蛋白和鹽等）與體系介電性質（介電常數ε和損耗因子ε”）的相關性以檢測奶體系的組分含量；而基于ε和ε”（40.68 MHz）及測量溫度建立的蛋白含量預測模型獲得的預測值和實測值基本一致。有學者還結合化學統計學方法精確檢測乳體系的水分和脂肪含量[112-113]，及新鮮度、外添加水分含量[14]等對牛乳介電性的影響。Agranovich等[114]研究了牛乳體系的微波介電性質，特別關注于弛豫和水動力學特征與牛乳品質的關系；他們還發現鮮牛乳的信號吸收強度長/m，l是測量空間的長度/m）與乳糖、脂肪和蛋白含量具有很高的相關性，這暗示微波傳感技術在檢測牛乳品質和組分含量上的可行性[115]；此外，冷凍牛乳在10-1～106Hz的射頻范圍有4 個弛豫過程，分別源于水（3 個）和冰（1 個）的不同結構[116]。

2.2.5.2 甄別摻假奶

還有很多研究集中于甄別摻假的牛奶方面[117]，主要有：用平行板法和圓空腔諧振器法結合計算（三次樣條曲線、非線性迭代算法等）檢測添加了碳酸氫鈉、尿素、水和糖的摻假牛奶，結果顯示兩種測量技術再結合計算方法可以有效地鑒別出被摻假的牛奶[117]。有學者研究了市售的全脂和脫脂牛奶在摻水和尿素條件下的微波DS[13]，在1～20 GHz范圍內觀察到1 個不對稱分布的弛豫過程，經解析發現它和與蛋白相互作用的結合水（圖5中陰影部分）和自由水的貢獻有關，此過程的總弛豫、自由水和結合水的弛豫強度和時間都受含水量的影響，也受牛奶脂肪含量及尿素含量影響，這一結果預示著利用介電參數可以估算摻水或尿素等異物質的含量。

圖5 不同含水量全脂牛奶中的損耗因子的分峰擬合圖[13]Fig. 5 Peak processing fitting for loss factors of whole milk with different water contents[13]

關于牛奶的替代物奶粉（溶液）的研究也有報道，Silalai等[118]結合介電和力學譜研究奶粉的玻璃態轉變和黏性，在玻璃態轉變溫度附近觀察到一個由無定型乳糖引起的α-弛豫；此弛豫的弛豫時間的溫度依存性受玻璃態轉變過程、固體組分和水分影響；α-弛豫特征頻率也和奶粉的黏性有關。這一研究意味著介電參數和力學弛豫參數的結合也許能更好地預測奶粉的流動特性。Yang Jingjing等[119]的研究結果顯示，通過微波腔微擾技術和線性最小平方法建?？梢钥焖贆z測出奶粉的含水量。本課題組研究了溫度對復原乳/多糖混合物的介電和流變行為的影響，發現DS和力學譜的結合有望幫助檢測含多糖乳制品的熱穩定性[120]。

2.2.6 酸奶/奶酪組分含量檢測及制備過程中的監測

在酸奶制備過程中會涉及一系列如圖6所示的物理/化學變化，前期對牛奶進行熱處理時部分乳清蛋白變性形成乳清蛋白復合物和乳清蛋白-酪蛋白膠束復合物，隨著發酵時間的延長，乳糖分解變成乳酸，體系的pH值減小，酪蛋白膠束κ-酪蛋白層的凈電荷減少，乳清蛋白在等電點也會凝聚形成三維網絡結構[121]。DS方法恰好可以提供有關體系結構和電性質變化的信息。Dinh等[122]用非接觸式和射頻傳感器監測酸奶凝膠化過程電導率的變化，發現測量的電導率變化規律與直流電導儀測量的及文獻報道的很相似，因此認為基于射頻DS技術對酸奶發酵過程進行在線監測是可行的；Guo Chaofan等[15]的研究也得到了類似的結論。

圖6 酸奶在發酵過程中的pH值變化及其蛋白結構變化[121]Fig. 6 Changes in pH and protein structures of yoghurt during fermentation[121]

Green[123]利用矩形波導傳輸線技術測量奶酪，發現奶酪中也至少存在兩種形式的水分子；后來Maruyama等[124]用分形分析法分析基于時域反射法測得的蛋白質和奶酪，認為存在于兩者中的水結構是一樣的。還有不少研究是用同軸探針法監測奶酪的制備，如Smith等[125]探究奶酪的組分和結構對其介電常數和損耗因子的影響；Velázquez-Varela等[126]監測了奶酪的鹽化過程，結果顯示20 GHz處的介電常數可以解釋奶酪鹽化過程中的水損失和水通量；并用500 MHz的電導率評估鹽化水分，表明這兩個參數可以預測鹽化過程中化學的或結構的變化。他們還發現通過調節奶酪的介電性質可以控制奶酪生產中的凝固過程。還有一些研究報道利用介電性質的最優化模型同樣可預測奶酪的含水量和無機鹽含量[127-128]。此外，結合最小二乘回歸分析還可預測奶酪的硬度[129]。因此，通過測量奶酪的微波介電性質可以監測奶酪制備過程的物理化學變化并檢測其組分含量。

2.2.7 蜂蜜的組分含量檢測及種類鑒別

商業利益的驅動導致有各種形式的摻假蜂蜜產品（添加水或甜味劑）出現在市場中。因此，以評價蜂蜜質量和甄別摻假蜂蜜為主要目的的介電研究也逐漸出現。Puranik等[130]發現純蜂蜜的微波復平面圖符合Davidson-Cole模型，但會隨著蜂蜜中水添加量的增加而變寬，這是檢測摻水蜂蜜的早期例子。其后，Guo Wenchuan等[131-132]用開端同軸探針法測量水分含量、蔗糖糖漿含量及溫度對棗花、黃槐和紫云英3 種蜂蜜介電性質的影響，結果顯示，它們的弛豫頻率與含水量和溫度有關，而與蔗糖糖漿含量無關；而介電常數和損耗因子與水分、蔗糖糖漿含量及溫度具有相關性。Das等[133]嘗試用阻抗譜檢測摻入蔗糖的蜂蜜。Scandurra等[134]也曾用阻抗譜方法檢測蜂蜜的花源，并發現不同花源的蜂蜜的阻抗譜圖不同。本課題組測量了幾種蜂蜜（洋槐花、棗花和荊條）的寬頻微波介電性質，發現弛豫時間和含水量具有一定的相關性，由此可對蜂蜜水分摻假做出評估[135]，還根據式（5）利用給定頻率（27、915 MHz和2.45 GHz）下測得的介電常數和介電損失計算得到了蜂蜜在各溫度下的穿透深度，發現在給定溫度下穿透深度與頻率成反比，這對控制蜂蜜的加熱有一定幫助。

2.2.8 酒飲料及液體調味品

2.2.8.1 發酵過程的實時監測

也有關于DS方法在酒、醋、醬油等液體食品中的研究報道，其中關于酒類的報道主要是監測其發酵過程及檢測其乙醇含量。如Zheng Sicong等[136]用一系列不同濃度釀酒葡萄汁的主成分（乙醇、酒石酸、蘋果酸）的混合物模擬葡萄酒發酵過程，然后用阻抗譜測量其射頻段的電阻，發現其與乙醇濃度之間存在很好的線性關系，因此認為開發低成本在線自動化系統監測紅酒的發酵是可行的。但關于酒介電性質的研究更多的還是集中在微波范圍，這是因為微波可給出水的動力學和結構信息，而酒中水的性質對于酒的品質評價又十分重要。同時，微波測量也應用到了監測啤酒生產中的發酵過程，Olmi等[137]利用微波介電測量（200 MHz、20 GHz）完成了對啤酒發酵過程的連續監測，得出可通過介電常數的變化跟蹤發酵過程中產生的CO2及檢測糖轉化為乙醇的過程；Velázquez-Varela等[19]的研究結果也顯示微波DS可以作為快速、準確和無損的方法監測啤酒的生產過程；而García等[138]認為乙醇發酵產生的CO2會影響到微波介電數據的可靠性。因此，利用微波DS方法監測乙醇發酵過程的同時還應該考慮矯正CO2影響的測量數據。

2.2.8.2 酒品質的鑒定

含水量會影響乙醇/水混合物的結構，從而能影響酒的品質，故可利用微波介電測量如TDR技術來探究這一動態過程。例如，Miura等[139]利用TDR測量了威士忌（約含體積分數36%乙醇，相當于水的摩爾分數（xw）為0.83）的微波介電性質，認為威士忌酒的品質可以通過介電參數（如弛豫時間τ和弛豫強度?ε）的變化表征。因為乙醇含量超過一定值時水的結構會被破壞，而這個結構變化和介電參數密切相關[140]。普遍認為對于威士忌，xw＝0.83是臨界值[140]；Miura等[139]通過測量4 種威士忌以及水/乙醇混合物的介電性質，發現因結構上的差異，其τ和?ε不同。該研究還發現介電參數和直流電導率隨著威士忌的貯藏時間延長也發生變化。這些研究都表明利用威士忌酒的微波介電性質檢測其品質是可行的。

微波DS也可以用于檢測中國白酒[20]和龍舌蘭酒[141]的乙醇濃度。本課題組曾利用微波介電測量鑒別市售果酒含糖量[18]，測量一系列乙醇-水二元體系和葡萄糖-乙醇-水三元體系的微波介電性質，建立了介電常數/弛豫時間與葡萄糖質量濃度的標準曲線，較準確地檢測出了商品酒（不同品牌的黃酒和紅酒）的乙醇濃度或葡萄糖濃度。

除了酒水飲料，Bohigas等[142]研究了醋酸水溶液在1～20 GHz頻率段的微波介電性質，發現在醋酸體積分數低于10%時微波DS可檢測出醋酸體積分數，而且不同市售醋的微波DS圖和醋酸水溶液相似，而影響市售醋的微波介電性質的主要成分是水和醋酸。

3 結 語

本文介紹和評述了DS方法（包括原理和測量技術）在食品領域的主要應用。該技術在一些傳統食品的研究中很早就有了報道，但在最近十幾年被急速拓展到了更多的領域，典型的是介電加熱。盡管介電加熱因具有加熱快和對食品破壞小等優點在食品領域有著廣泛的應用，但也存在加熱過程中的熱逃逸現象導致溫度分布不均的問題。為了改善加熱效果和最大程度保障食品質量，該技術需要進一步改良，例如根據食品的物料特性尋找最適的加熱條件。此外，基于食品的介電性質還可以研發新的傳感器[35]和介電加熱設備[143]。

DS方法的應用對象包括龐大的食品種類，針對不同食品的需求，可通過各種測量技術得到的介電性質對它們進行質量監控和品質檢測，并可監測加工過程。除了本文的總結，還有大量的文獻也報道了這方面的成就并總結了存在的問題[26,28,144-145]。

與其他用于食品領域的技術（不包括化學分析方法）相比，DS具有快速（測量和準備時間短）、方便（對被測物質要求低）以及非破壞性（無損在線監測）的特點。因此，如何最大限度地利用這些優勢并將該技術儀器化，及將現有的儀器小型化是DS研究的發展方向[67,146]。目前已經不斷有新的儀器包括傳感器被開發出來[122,147]，但由于市場化的成本等問題離普及還相距甚遠。為了提高DS在食品品質檢測、甄別摻假/偽劣等方面應用的準確性和可信性，以確定的食品對象和研究目的進行基礎研究是必要的。比如，結合數學/統計學等方法將介電參數和食品品質特征（如鮮度、成熟度等）之間的關系定量化。介電技術對食品檢測的定量化和儀器的便捷化是相關聯的，都需要在基礎研究上做出努力，但目前這方面的研究還相對較少[114,118]。為此，DS的分析/解析在食品領域研究中非常重要，通過測量得到的弛豫參數（弛豫增量和弛豫時間等）與頻率的依賴關系，了解與材料內偶極子取向和荷電粒子擴散的動力學等信息；建立能聯系弛豫參數和反映材料內部性質的參數的模型，以獲得研究體系內部更豐富的微觀信息。將這兩者結合起來，可以更全面地了解食品特性，并為食品加工貯存中的品質監測提供有效的依據[22]。簡而言之，更微觀、更定量化地研究食品也將是DS技術的發展方向之一。

在更基礎性的研究中，比如關于魚肉或果蔬等生鮮食品的過冷保鮮技術（超冰溫技術）中的最佳過冷條件、生鮮食品過冷態中的物理性質與食品的鮮度以及口感的關聯性，以及對過冷保存過程的食品中水的結構和動力學的實時監測[148]等，DS方法能否發揮其作用也非常值得探索。