退火氣氛和Mn2+摻雜SnO2納米粒子的粒徑和禁帶寬度的影響

王 千

(安徽理工大學(xué) 力學(xué)與光電物理學(xué)院，安徽 淮南 232001)

隨著近年來全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，對石油燃料、天然氣燃料等需求量逐年攀升.再利用這些燃料的同時(shí)不可避免地產(chǎn)生廢氣和廢物，無論對環(huán)境還是人身健康都帶來了危害.清潔的燃料自然而然地受到廣泛關(guān)注.例如水光解產(chǎn)氫，光能發(fā)電等可替代化石燃料的能源[1-9].但低的產(chǎn)能導(dǎo)致這些能源沒被廣泛應(yīng)用于生活中.光電應(yīng)用技術(shù)的出現(xiàn)，對這一缺陷的存在找到了解決的辦法.光電應(yīng)用通過調(diào)控半導(dǎo)體材料的帶隙改變半導(dǎo)體對光波響應(yīng)的拓寬極大提高了清潔能源產(chǎn)能速率，為取代化石燃料更進(jìn)一步.SnO2納米材料具有很好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性、無毒、制備簡單受到廣泛熱度.但SnO2納米粒子的帶隙達(dá)到+3.6 eV.由λ=1024/Eg,SnO2納米粒子對光響應(yīng)范圍較低.通過摻雜粒子的實(shí)驗(yàn)，SnO2納米粒子的比表面積有了很好的改善，降低電子-空穴的復(fù)合，提高半導(dǎo)體表面氧化還原反應(yīng).本實(shí)驗(yàn)通過不同氣氛下對純SnO2和摻雜Mn2+的SnO2納米粒子進(jìn)行退火，研究退火氣氛對樣品粒子尺寸和帶隙的影響，從而找到合適的退火氣氛[11].這對于利用SnO2納米粒子的小尺寸效應(yīng)來增大比表面積和小的禁帶寬度的應(yīng)用是非常有幫助的.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

五水四氯化錫，四水二氯化錳，一水檸檬酸，乙二醇，氨水均為分析純，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制.

熱重分析(TGA)曲線在NETZSCH STA 409 PG / PC上在流動(dòng)空氣中以10 ℃/ min的加熱速率獲得通過X射線衍射分析(XRD，Cu-kα：λ= 0.15405 nm，D8Advance，德國)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)；通過將最終粉末分散在乙醇中來制備用于TEM的樣品；使用EDX分析進(jìn)行樣品組成分析；通過紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis，UV-2550，Shimadzu)測量吸收的光學(xué)性質(zhì).

1.2 SnO2納米粒子的制備

首先，在磁力攪拌下檸檬酸加入到100 mL去離子水中直到pH=2左右.然后，SnCl4·5H2O和(X=0%，3%，5%，7%，9%，15%)MnCl2·4H2O加入到上述溶液中在磁力攪拌下直至完全溶解得到溶液A.10 mL乙二醇加入溶液A中，磁力攪拌40 min得到溶液B.最后，適量的氨水(15 mol/L)加入溶液B中，同時(shí)磁力攪拌60 min得到溶液C.把C轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在120 ℃加熱8 h.自然冷卻至室溫.產(chǎn)物通過乙醇和水交替離心幾次后獲得凝膠.凝膠干燥：在70 ℃干燥10 h，干燥的粉末進(jìn)一步煅燒：在500 ℃下煅燒2 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA分析

圖1(a)顯示了TGA測量的純SnO2和3%Mn2+摻雜的SnO2納米顆粒的重量損失率，其中包含三個(gè)明顯的樣品重量下降[12].從TGA可以看出，純SnO2和Mn2+摻雜SnO2的TGA曲線是一致的.第一種是溫度范圍從20-170℃，這表明大約有12%的重量損失，第二種發(fā)生在170-270 ℃的溫度范圍內(nèi)，重量損失超過3%，第三種是從270-500 ℃.據(jù)推測，首次重量減少來自物理吸附水和殘留溶劑在SnO2納米顆粒的表面孔隙中的蒸發(fā).第二階段可能是實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中殘留的痕量檸檬酸在高溫下分解釋放出水和二氧化碳.表面脫羥基的第三步，純SnO2的重量減少了5%，并且3%Mn2+摻雜SnO2的重量損失為7%.這是由于少量Mn(OH)2的表面脫羥基作用.目前的TGA測量是以10 ℃/min進(jìn)行的，而其他報(bào)告中的加熱速率僅為1-2 ℃/min.當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，曲線趨于平緩，幾乎沒有重量損失.因此，樣品在空氣中的退火溫度應(yīng)該在500 ℃左右.從圖1(b)中的DSC曲線可以看出，吸熱峰和放熱峰對應(yīng)于TGA曲線中的三個(gè)相.

2.2 XRD分析

表1

圖1 (a)(b)純SnO2和3%Mn2+摻雜的SnO2納米顆粒隨溫度變化的重量損失率TGA曲線和熱流DSC曲線

圖2 (a)(b)表示分別在空氣，氧氣，氮?dú)猓瑲鍤?種退火氣氛下對純SnO2進(jìn)行煅燒測得的XRD譜圖，將其與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS PDF 41-1445)[5]進(jìn)行對比,在圖中沒有檢測到Mn和任何雜質(zhì)或其他第二相的其他特征峰，證實(shí)了制備的樣品具有單晶相的高純度.從圖中可以看出，在空氣和氧氣下退火得到的XRD譜圖與氮?dú)夂蜌鍤庀孪啾龋甯怃J，半高寬更小.圖2(c)(d)分別表示在4種氣氛下退火后得到3%Mn2+摻雜SnO2納米粒子的XRD的(211)峰的偏移，從圖中可以看出，氮?dú)夂蜌鍤獾姆逑鄬τ诳諝夂脱鯕庀虻徒嵌绕?而氮?dú)庀鄬τ跉鍤猓諝庀鄬τ谘鯕鉀]有發(fā)生偏移.這些結(jié)果表明惰性氣體下退火抑制了納米粒子的生長.結(jié)合上述結(jié)果，我們分別在空氣和氬氣下對(0%，3%，5%，7%，9%，15%)Mn2+摻雜SnO2納米粒子退火后進(jìn)行了XRD的測試,如圖2(e)(f)(g)(h)所示，從圖中可以看出，在空氣中退火的樣品XRD峰強(qiáng)隨著Mn2+濃度的增加而減弱，而在氬氣中退火的樣品XRD峰強(qiáng)度隨著Mn2+濃度的增加先增強(qiáng)后減弱.值得一提的是，15%Mn2+-SnO2樣品在氬氣環(huán)境下退火時(shí)測出的XRD出現(xiàn)額外的雜峰.這可能與惰性氣體對納米粒子的生長有抑制作用，從而形成大量氧空位有關(guān).圖2(g)(h)分別顯示在氬氣下對(0%，3%，5%，7%，9%，15%)Mn2+摻雜SnO2納米粒子退火后測得的XRD(211)峰的偏移，比較在空氣氣氛下退火，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，在空氣中退火的樣品測得的XRD峰向右偏移，而在氬氣中退火的樣品測得的XRD峰幾乎沒有移動(dòng).如圖2(i)所示在空氣下退火時(shí)，樣品的晶粒尺寸隨著Mn2+摻雜濃度的增大而減小.在氬氣環(huán)境下退火時(shí)，樣品的晶粒尺寸隨著Mn2+摻雜濃度的增加先增大再減小.這說明空氣中退火時(shí)Mn2+對納米粒子的生長有抑制作用，而在惰性氣體下退火時(shí)，雖然相對于純SnO2的納米粒子的粒徑，Mn2+摻雜的SnO2的粒徑比較小.但是在適當(dāng)?shù)臐舛认翸n2+對納米粒子的生長卻有一定的促進(jìn)作用，這與在空氣下所得到的結(jié)果剛好相反.而且值得一提的是，除卻在氬氣中退火時(shí)出現(xiàn)雜峰的15%Mn2+摻雜的SnO2樣品，所有空氣下退火得到的樣品的粒徑與氬氣中對應(yīng)樣品的粒徑相比都要大.通過計(jì)算表1顯示在不同氣氛下和Mn2+摻雜下的SnO2促進(jìn)納米顆粒的成核和生長，3%Mn2+摻雜下的SnO2整體結(jié)晶尺度減小了.

圖2 (a)(b)表示四種退火氣氛下對純SnO2納米粒子進(jìn)行煅燒測得的XRD譜圖；(c)(d)分別表示在4種氣氛下3%Mn2+的SnO2退火后得到的XRD的(211)峰的偏移；(e)(f)表示XRD峰強(qiáng)在空氣下隨著Mn離子濃度變化；(g)(h)表示在氬氣下不同濃度Mn2+摻雜SnO2納米粒子退火后測得的XRD(211)峰的偏移；(i)表示空氣下退火晶粒尺寸隨著Mn2+離子摻雜濃度變化圖

2.3 TEM表征

圖3(a)(b)分別表示對純SnO2和3%Mn2+摻雜的SnO2納米粒子在空氣中退火后進(jìn)行表征的TEM圖.從圖中明顯可以看出純SnO2納米粒子尺寸比3%Mn2+摻雜的SnO2大，這與從XRD中所測結(jié)果相一致.說明Mn2+的加入抑制了晶粒的增長，并且結(jié)晶效果較好.

圖3 (a)(b)分別表示純SnO2和3%Mn摻雜的SnO2 納米粒子在空氣中退火后進(jìn)行表征的TEM圖

2.4 EDX分析

圖4(a)(b)分別表示為純SnO2和3%Mn2+摻雜SnO2納米粒子的在空氣下退火后得到的EDX譜圖，清楚地表明摻雜樣品中存在Mn2+，證實(shí)了Mn2+在SnO2中的成功摻雜.進(jìn)一步定量分析發(fā)現(xiàn)，所測得的結(jié)果相對于原溶液中的摻雜比例較小，這可能是由于Mn粒子的半徑小于Sn粒子的半徑所造成的.

圖4 (a)(b)分別表示純SnO2和3%Mn2+摻雜SnO2納米粒子的在空氣下退火后得到的EDX譜圖

2.5 紫外可見吸收光譜分析

圖5(a)表示了3%Mn2+摻雜SnO2在空氣，氧氣，氮?dú)猓瑲鍤?種氣氛下退火后的紫外可見吸收譜圖.從圖中可以看出，氮?dú)夂蜌鍤庀峦嘶鸬臉悠废鄬τ诳諝夂脱鯕庀碌淖V圖發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象.使用紫外—可見吸收光譜法獲得禁帶差值，并使用普朗克方程[10]將相應(yīng)的吸收起始波長轉(zhuǎn)換為能量：

(αhv)2=A(hv-Eg)

其中α是吸光度指數(shù)，h是普朗克常數(shù)，Hz是頻率，A是半導(dǎo)體的恒定特性，hv=hc/λ，h= 6.63 * 10-34J.s,c=3 * 108ms-1.把在4種氣氛下退火得到的禁帶寬度進(jìn)行比較，如圖5(b)所示，從圖中可以看出，在空氣中得到的禁帶寬度最大，氬氣中所得禁帶寬度最小.這可能是由于在惰性氣體下退火時(shí)產(chǎn)生了許多氧空位，造成氬氣和氮?dú)庀峦嘶鸬玫降慕麕挾缺容^小.

圖5 (a)表示了3%Mn2+摻雜SnO2在空氣，氧氣，氮?dú)猓瑲鍤馑姆N氣氛下退火后的紫外可見吸收譜圖 (b)不同氣體下3%Mn2+摻雜SnO2禁帶寬度

3 結(jié) 論

本文以SnCl4·5H2O作為錫源，采用共沉淀法制備SnO2納米粒子，對產(chǎn)物進(jìn)行了TGA測得出了SnO2納米粒子的退火溫度.通過XRD，EDX技術(shù)研究制備的樣品的結(jié)構(gòu)分析證實(shí)Mn摻雜物被摻入到SnO2主晶格中而不改變金紅石結(jié)構(gòu).通過空氣，氧氣，氮?dú)猓瑲鍤?種退火氣氛進(jìn)行了退火，結(jié)果表明惰性氣體下退火抑制了SnO2納米粒子的生長，從而得到較小尺寸的納米粒子，這有利于增大納米粒子的比表面積.在空氣中得到的禁帶寬度值比惰性氣體下得到的要大，從而得到較小的禁帶寬度，對于納米粒子對光響應(yīng)范圍將會(huì)比較大.